锂离子电池电解液的添加剂之作法，大约在2002年左右开始，当时本人在一家锂电公司负责电解液开发，接触到的第一个添加剂就是联苯。当时一位副总拿给我的时候神秘兮兮的，很保密的样子。在手套箱中溶解2%左右，电解液放了一天，竟然变成了粉红色，不过用于电池测试对过充的效果还是很明显的。当时拿到的BP纯度还不太高，没有针对锂电行业进行精练提纯，其中含有一些苯醌类的易变色杂质没有去除，所以颜色不太稳定。 再接下来的添加剂就是VC，碳酸亚乙烯酯。由于没有实物，当时问成立不久的张家港翔达电池材料有限公司（也就是后来的张家港国泰华荣）买，居然报价要5000元/KG, 在那时可谓天价了，让人印象极深。后来分析，可能是VC他们也是从日本进口过来的，成本高，加上也不太想将新拿到的添加剂卖给客户吧，特地报了个高价。没有想到的是，我自己两年之后竟然也去了国泰华荣工作，并且也主管VC的开发工作，这是题外话了。

VC确实是非常成功的添加剂，尽管它与EC只有一个双键之差，但性质相差很大，它是一种不饱和的化合物，容易在负极上被还原，因此加入到电解液中带入电池后，化成时它优先于EC等溶剂而在负极上还原，参与形成保护膜SEI，得到的膜其离子通透性好，并且电子绝缘性好，有利于锂离子在充放电过程中进出负极，但负极上的电子不能接触到溶剂分子，提高了倍率性能并且也提高了存储、低温放电和高温充放电等多方面的性能。据某些文献报道，VC在负极上形成的是一种果胶状的聚合物含量高的薄膜，有良好的亲液性，有利于电解液在负极SEI膜上的保留，减少电解液的局部干涸带来的负面影响。VC的成功使用也促进了它的国产化。原来国泰华荣在进行早期开发，后来该项目停止，部分研究结果由华盛化学沿用而继续开发，最终华盛化学经努力改进提升产率和品质，成为了国内VC产量最大的一家，并销售到日本等海外市场。太仓华一的起步也比较早，但市场开拓与品质提升方面稍慢一些，也得到了电解液行业的普遍认可，目前与新举起的张家港瀚康化学等一起并称为国内VC，FEC的三强。

VC的合成工艺一般由EC氯化得到氯代EC，这是一个重要的中间体。氯代EC脱卤反应则得到VC，但这一反应并不好做。脱下的氯化氢（盐酸）会与脱卤剂（常用三乙胺等有机碱）生成盐酸盐而结晶出来，生成的VC也容易在反应釜内聚合而得到类似柏油一般的焦状物，产率较低。所以，如何抑制其聚合并提高产率是成本的关键，焦油状废弃物的处理也是令人头疼的问题。

氯代EC如果与氟化物如氟化钾等氟源作用，卤素之间进行交换则得到氟代EC，即著名的添加剂FEC。由于卤素置换反应的产率比较高，其精馏提纯也较之更容易一点，FEC生产的成本相对于VC要低一些，因此其价格也明显低于VC。

FEC是一种即可以充当溶剂又可以用作添加剂的好东西。作为溶剂，它的相对介电常数高达102，比EC还高，有利于溶解锂盐，同时其熔点比EC还低10度左右，加上其分子结构中含氟原子，有利于浸润电极和隔膜，对电池容量发挥和低温性能都十分有利。由于分子中不存在双键等易聚合结构，作为溶剂使用FEC具有独到的上述优势，但其成本较贵。 作为添加剂用也可以提升电池的容量和低温性能，并且用量较为灵活，可以从0.5%一直到30%（大于5%时已经进入到溶剂角色了）。由于含氟结构耐氧化性较好，FEC还常用于高电压电解液中，其用量常常从3%到10%均有应用，但大量使用会带来较高的粘度，较高的成本和较严重的高温不稳定性。有时为了抑制其高温下分解的不稳定性，还需要加入其它添加剂来进行抑制其消极作用。

纯的FEC在储存时性能十分稳定，据说在气密性良好的条件下，保护气氛，加上置于阴凉处，放上1年也没有明显的品质下降。但奇怪的是，加入到电解液中，它就变得不那么稳定了，容易分解产生氢氟酸（其原因我也没有弄明白）。因此，在高温条件下，FEC转变成了电解液中的消极因素（HF提供源），对电池性能有害。因此，在高温类应用中使用FEC时要注意控制用量，尽量不用或者少用。

 为了抑制FEC的消极作用，在电解液中加入二腈类添加剂的效果比较好，如SN，ADN等，由于二腈类添加剂在正极表面可能形成比较有效的保护膜，覆盖其活性位点，可以降低正极对电解液的反应活性。可以推测电解液中FEC分解产生的HF，它伤害的可能也主要是正极表面。（合理推断：中强酸HF会优先与碱性的氧化物正极反应）。而二腈类化合物的加入正好起到了保护作用，所以效果较好。

除产FEC之外，DFEC则是更进一步氟化的产物。前几年的时候，DFEC一般都被FEC厂家视为FEC的杂质，那时我和某人讨论时就提出过，能不有把DFEC提出来作为添加剂来用用看，我感觉它有可能成为一种有特色的添加剂，回答是量太少，无法积累到足够数量， 也就作罢了。没想到过了两三年，这个东西真的被人合成出来了，作为添加剂在进行试验。目前来看，DFEC的量产还比较困难，其稳定性似乎还不如FEC，并未被广泛看好。但我感觉，二氟代的东西耐氧化能力更好，在高电压电解液的研究中值得深入研究一下。但前提就是要制备足够纯度的DFEC。

电解液行业用到的添加剂，对纯度的要求都很高，通常都要在99.9%以上，因为微量的杂质成份都可能影响到锂电池的性能，因此对添加剂的质量要求很高，特别是一些没有量产过的试剂，它可能并不是为了锂电行业则制备的，往往还价格昂贵。拿过来作为试验，纯度不高直接用吧，可能反映不出真实的性能与影响，提纯它吧，往往试剂成本、时间成本、提纯难度比较高，常常会碰到这种两难的情况。

另外，还有一个值得注意的现象，目前锂电池厂因为外销的原因，要求材料供应商通过ROHS、REACH等化学品管控条例，特别是REACH一批批的发布，总数超过上百种。在开发筛选添加剂候选化合物时，要注意避开REACH列表中涉及的化合物，以免作无用功--开发出来的东西如果不允许使用，在开始时就注定了其失败。另外，剧毒的、强致癌的、高爆炸风险的化合物，也应列入回避名单。

突然想到，该列个“添加剂筛选黑名单”了。

2014-01-03