二氟磷酰基化合物及其在锂电池电解液中的应用报道

P-O键二氟磷酸锂及其衍生物二氟磷酸酯类一氟磷酸酯歧化反应二氟磷酸酐P-C键二氟磷酰基取代的烷烃P-N键二氟磷酰胺类二氟磷酸的异氰酸酯类

更新于:2024-2-8

因为二氟磷酸锂结构简单, 效果突出,又兼具有较低的合成成本, 在锂电电解液行业得到了非常成功的应用, 因此二氟磷酸锂类似的添加剂的研究也得到了大家的广泛重视. 在二氟磷酸锂中, 阴离子即二氟磷酰氧基离子, 之前在某篇博客中已经讨论过了,这次把范围再拓宽一些, 关注含有二氟磷酰基的化合物.

从结构上来说,我们调查含有二氟磷酰基的化合物,从磷-X键的角度来看, P-O基的化合物,有二氟磷酸酐,二氟磷酸酯和二氟磷酸盐, P-N基的化合物有二氟磷酰胺类,这其中担心的是其毒性较大.  P-C类的化合物有二氟磷酰基甲烷等.

二氟磷酸基硫代酯虽然存在,但未有在锂电中应用的报道,可能是因为硫-磷键的低价态的硫不耐氧化所致, 也可能与含硫化合物的气味难闻有关,至今未见有硫醚、硫化碳酸酯、硫代酯的成功案例.

P-O键二氟磷酸锂及其衍生物

因为二氟磷酸是一元酸, 盐只有二氟磷酸锂这一种, 其它的如二氟磷酸钠,二氟磷酸钾,二氟磷酸铷,二氟磷酸铯等未见用于锂电作为添加剂. 

二氟磷酸锂的衍生物,主要是指二氟磷酸锂与一些特殊配体形成的配合型盐.这其中最有名的配体就是三氟化硼,可以与二氟磷酸锂反应,形成多种不同结构的配位锂盐.

我们先来看一则专利的实施例,这是来自中央硝子2010 申请的专利:

我们知道,一般在电解液中,二氟磷酸锂的显著特点是溶解度比较小,通常在2%以下(但不是绝对的,在某些溶剂如DME中,溶解度可以超过10%,但对碳酸酯类溶解度确实比较小), 同时会降低电解液的电导率.

细心的读者研究一下可以发现三个有趣的信息

1)上述实施例1中,\ce{BF3}与二氟磷酸锂正是按1:1的摩尔比进行络合反应的,得到的LiBF₃(PO₂F₂)这种新型的盐,

2)其溶解度竟然可以达到55.5%如此之高,远超LiPF6的溶解度,或许可以用来制备超高浓度的电解液

3)反应条件竟然如此之温和,原料也很容易获取.

这三点的组合就为这个化合物提供了相当大的想像空间.

同一文件内,还披露了二氟磷酸根与BF₃反应得到的第二种锂盐:

实施例3的二氟磷酸根二配位的氟硼酸锂盐,可以看成一个二氟磷酸根,置换掉硼原子上的一个氟原子而得到的.但已经不是简单的BF3配位的反应了.

这两种盐的合成方法,虽然没有在实施例内提到,但说明书部分讲了

看来二氟磷酸根是一个还算不错的配体,居然能够替代六氟磷酸锂中心磷原子上的氟原子.

从上述专利来看,PO₂F₂^- 配位的四氟硼酸锂(一配位时也可说是,三氟化硼配位的二氟磷酸锂, 两者在结构上是一样的,只是看待的角度不同), 或PO₂F₂^- 配位的六氟磷酸锂, 具有非常好的溶解度和相对简单的结构,可能具有较大的产业化潜力. 因此中央硝子为它们申请了一系列的同族专利,

二氟磷酸酯类

二氟磷酸酯类, 主要有

二氟磷酸甲酯[22382-13-4],

二氟磷酸乙酯[460-52-6], 这个化合物收录较早, 报道较多.  沸点85~86℃,密度 1.2586g/ml(20℃), LC50 >2760mg/m3.

二氟磷酸炔丙基酯[2050472-47-2],报道二例 JP2016201177A(三井化学), CN114315903 A(欣旺达)

二氟磷酸乙烯基酯[2050472-43-8].报道很少,都是锂电电解液领域.JP2016201177 A, CN116514681, CN115894794 .

一氟磷酸酯

类似的氟代磷酸酯FP(=O)(OR)₂ 则是二元酸的酯, 对应有两个烃氧基, 比如:

氟磷酸二乙酯[358-74-7], 沸点171.5~172℃, 密度1.136g/cm3@25℃.这个化合物报道较多, 电解液领域应用的也不少见, 如松下2005年申请的的EP1204157. 普利斯通2004年申请的JP2004-290301.

氟磷酸二甲酯[5954-50-7], 沸点149~150℃.  在电解液应用的报道与二乙酯的相似.

氟代磷酸二乙烯酯[2050472-45-0], 氟代磷酸二炔丙酯[2050472-49-4].

以上几个[2050472-4X-Y] CAS号系列的, 都来自CA对同一份专利(JP2016201177A)的处理生成.

氟代磷酸酯可以连接两个烷基或一个亚烷基,因此可以形成一类环酯,韩国SK创新公司申请的CN111293361中报道了一类这样的环酯,即

氟磷酸乙烯酯[2434634-10-1],  

氟磷酸1,3-丙二醇环酯[695-31-8],  

氟磷酸1,4-丁二醇环酯[2434634-11-2]

以及氟磷酸(1,2-环己基并)1,3-丙二醇环酯[2434634-08-7]等, 不过这些化合物的文献报道都很少.

歧化反应

由于前面博客中提到过,二氟磷酸酯类结构并不稳定, 两分子的二氟磷酸酯反应, 歧化为一分子的氟磷酸二烷基酯和一分子的\ce{POF3},纯度会明显下降. 因此二氟磷酸酯类用于电解液的报道虽有,但工业上实际应用的没有.

相反,一氟磷酸酯则稳定得多,但毒性方面,一氟磷酸的低级酯类又存在令人担心的毒性---著名的一氟磷酸异丙酯([420088-73-9], 又名丙氟磷, 缩写DFP)就是剧毒的化学武器原料之一.

顺便说一下,甲基氟膦酸, 氟原子与甲基都连到磷原子上, 与二氟磷酸和一氟磷酸都有点相似, 它的异丙酯, 别名又叫沙林☠.

根据《禁止化学武器公约》里的附表说明, 凡C3及以下的烷基连接到磷原子, 氟或氰基连接到磷原子的"膦酸"的C10及以下的烷基(含环烷基)酯,都是条约禁止的有毒品, , 相应的一些合成的前体, 在条约中也有规定. 有进一步了解兴趣的朋友请看 链接

因此,研究这类化合物时,一定不要忘记了它们的危险性与合规性.

二氟磷酸酐

二氟磷酸因为是一元酸,不能形成环状酸酐,但线性酸酐是可以的. 比如

但真正测试过的化合物应该只有第一个,其它的还没有实测数据.

二氟磷酸的氰酸酐[10057-28-0] 结构SMILES: FP(=O)(F)OC#N, 虽然已有登记,但未见合成方面的报道文献.

P-C键二氟磷酰基取代的烷烃

 中央硝子在JP2020-148322中也报道了(二氟磷酰基)(氟磺酰基)甲烷[73300-67-1]、双(二氟磷酰基)甲烷 [42148-25-4]、1,2-双(二氟磷酰基)乙烷[871-34-1]、双(二氟磷酰基)二氟甲烷[2763371-71-5]、(二氟磷酰基)(氟磺酰基)二氟甲烷[2763371-72-6]、2-二氟磷酰基乙磺酰氟[2763371-73-7] (又名1-氟磺酰基-2-二氟磷酰基乙烷)、二氟磷酰基甲磺酸炔丙酯[2763371-74-8]、2-二氟磷酰基乙酸炔丙酯[2763371-75-9]等以二氟磷酰基或氟磺酰基或氟原子为取代基的甲烷或乙烷类衍生物作为添加剂的思路.

二氟磷酰基甲烷类化合物用于电解液的专利,仅见此一例.

如果碳原子上连结的强吸电子基再多一点达到3个,则衍生的甲烷的酸性更强,也不适合做为添加剂了,但它对应的甲基锂盐有可能做为添加剂来用,这在前一篇关于甲基锂盐的博客中谈过了.

P-N键二氟磷酰胺类

中央硝子对于二氟磷酰基结构很感兴趣,在另一份2015年申请的专利中列举了一些二氟磷酰胺类阴离子的添加剂. 当然,这些设想的结构中,只有极少数有实用价值.当阴离子对应的酸不够强时,盐的离解可能就会不充分,或者是盐的溶解度可能比较差而失去实用性.

如果氮原子上再连接一个氟原子、三氟甲基、甲基、乙基, 或其它烯基、炔基,也可以得到一类叔胺类中性分子, 或许也是有用的.

双(二氟磷酰基)甲基胺[25741-61-1]、双(二氟磷酰基)乙基胺[61056-23-3] 这两个查到的报道很少,且都与锂电无关.

当然,考虑到胺的碱性,还可以考虑转化为铵盐,不过适合电解液的阴离子不是太多.

二氟磷酸的异氰酸酯类

二氟磷酸异氰酸酯(Phosphorisocyanatidic difluoride)是二氟磷酰基与N=C=O基相连得到, 沸点 68-68.5℃, 密度(25℃):1.5899 g/cm³,这个密度还是比较大的.   CAS号:1495-54-1.制备过程(doi: 10.1139/v62-299): 由氨基甲酸乙酯与五氯化磷反应制得二氯磷酸异氰酸酯, 它再与三氟化锑反应形成二氟磷酸异氰酸酯和三氯化锑. 这是一种无色液体,遇水则发烟, 沸点比较低,可以蒸馏提出. 它能够与醇反应形成二氟磷酰氨基甲酸酯:

US3096371报道,这个化合物还可以作为杂草生长抑制剂.以160g 二氯磷酰异氰酸酯与50g三氟化锑,加热到60℃,可以蒸出120g二氟磷酰异氰酸酯.

德国化学学报1967年报道的另一种方法(10.1002/cber.19671000404),以硅烷四异氰酸酯或三甲基硅基异氰酸酯, 与三氟氧磷反应,可以制备二氟磷酰基异氰酸酯.反应如下:

Si(NCO)₄ + 4 POF₃ → SiF₄ + 4F₂PONCO

在电解液应用领域, 也有报道:

 1) 三星SDI在2021年申请的KR2021127482及其同族专利CN202180027627.4等主要披露了二氟磷酸异氰酸酯(或硫氰酸酯、氰酸酯等)这个化合物,介绍其功能是"防止高温下电阻的增大,以实现改善的循环寿命".

2) 宁德时代(CATL)申请的WO2023220863 A1及其同族专利(很奇怪有KR,EP,US专利, 却没有CN开头的)则是以异氰酸酯基为关注点,酸的部分覆盖了二氟磷酸,氟磺酸等, 中间可能存在着简单的亚烷基过渡. 其功效"通过在二次电池的电解液中包括式（I）的化合物， 并限定正极活性材料的表面残锂含量，能够改善二次电池在较高工作电压下的性能，改善循环寿命和/或存储寿命。" ,   专利中还进一步提到了对这一设计的理解: "异氰酸酯基团能够 捕获电解液在电压或高温作用下产生的少量酸和水，减少电解液氧化 产生的副产物对正、负极极片的SEI膜的破坏；而氟磺酰基基团，其 有助于在负极极片表面形成无机组分SEI膜，提高负极界面稳定性。 ...在电池体系中加入式（I）的化 合物能够改善氧脱出问题，稳定正极界面并提高电池性能。氟磷酰基 能够起到与氟磺酰基类似的作用"

------综述结束----------

很显然,以上不是完全的调查.仅供参考.

科学网不知何故一些标题格式丢失了,现附PDF如下.

★_二氟磷酰基化合物及其在锂电池电解液中的应用报道.pdf