为TPPi正名

文献报道

亚磷酸三苯酯（TPPi）是一种是电解液中抑制变色的添加剂，自2003年国泰华荣的专利提出这种应用[专利申请号CN03158362.8，已经失效]之后，在锂电电解液行业得到了非常广泛的应用，深受电解液生产厂的欢迎。它最大的好处就是可以显著抑制电解液中存储过程中（特别是受高温影响时）产生的变黄色的效果，有效延长电解液的存储时间，减少客户的质量投诉，同时成本又非常低，几乎可以忽略不计。

早在2011年，王超等在论文中就讨论过，在0.1%以下的用量，TPPi对电池的性能没有影响（其实那个时候，TPPi已经比较广泛的在使用了）。

同一年，北京市化学试剂所的同行也发表了类似的观点，指出0.2%的加入量对于电解液的性能和电池的性能是没有影响的。

也就是说，10多年之前，大家就认识到了，亚磷酸酯在较低的用量（至少是1000ppm以下）是对电池没有负面影响的。多年来我观察到的事实也证实了这个结论，从来没有客户因为某个电解液中有TPPi而产生质量问题（其它原因导致的质量问题当然是有的）。

变色机理推测

这些年来，随着六氟磷酸锂的杂质管控得越来越严，以及溶剂的纯度也明显提升，基本都能达到99.99%左右的纯度，电解液变色的概率也显著在下降，国产原材料的品质总体上越来越好了。

为什么电解液的锂盐纯度提升了，溶剂的纯度也提升了，添加剂的品质也在上升，电解液还是会变色呢？我的理解是，①六氟磷酸锂的分解是本质特性，不可避免的存在。分解产生的PF5是强烈的氟化剂，容易导致电解液中的醇醛类或烯基物质被氟化而黄变 ②某些环节少量的氧化性物质（如保护气体中的氧气、容器或管道的铁锈、溶解氧等）或光照，为酯类杂质中醇的转化（氧化成醛或脱水成烯）提供了催化作用或能量激发的效果。 当①+②同时发生时，就容易产生电解液变黄的效果。这个是很难彻底避免的。

由于电解液中存在着大量的氟元素，微量的含氟聚合物不会让人担心品质问题，我们甚至还有意的开发各种含氟的碳酸酯、羧酸酯或醚类来增强电解液的某些性能 ，用量往往数以万ppm计（1% = 10000ppm）。真正担心的是LiPF6分解之后产生的氢氟酸，还有少量的惰性的氟化锂。氟化锂作为不溶物的主要成分，大部分会在生产调配完过滤处理掉。氢氟酸则列入了严格的监控之中，大多数客户都会把HF含量作为关键的质量指标。也就是说，变黄导致的其它几种后果，都在有效的管控之中了。

我有一种奇妙的直觉，LiPF6在有机环境中产生PF5，只要PF5不被破坏，就容易发生变色反应。相反，如果PF5被破坏了，变色反应就难以进行。相对比的是，高氯酸锂电解液，即使有强氧化性的+7价氯，也不容易变色。氟化作用才是真正的变色的祸根。低分子量的氟化并不会有颜色，但分子量大了，氟化聚合物就容易带上颜色了，这也是为什么还需要有醛类或烯类物质的存在，它们的聚合能力与氟化相结合，颜色就产生了。相反的，如果你能够破坏PF5的产生，或者破坏烯类、醛类 物质的生成，也能够破坏变色反应。前者使用弱碱性的物质即可，比如TPPi或醇锂，胺类等（不能用强碱是因为它促进酯的分解和锂盐的降解）；后者使用还原性的物质即可，比如TPPi、金属铝或其它还原性成分。电解液在铝瓶中，可能是受铝还原性的影响，电解液的变色要变慢，酸度也低一些。另外，在玻璃容器中变色要快一些，可能是光照的能量加速了变色过程。另外，电解液中如果水分过多，例如故意加入大量水分，LiPF6分解产生的PF5就会水解成HF和磷酸，也不会发生变黄，是能够证实这些推断的。不过对中间产物POF3，我不太确定它导致变黄的效果如何，按推测它应该是弱于PF5的，因为它的反应活性要弱一些。

TPPi的功效

TPPi加入到电解液中，其实有至少三个方面的优点：

1. 抑制电解液变色的作用。不单独对六氟磷酸锂引发的变色有奇效，对DTD引发的变色也有很强的效果。TPPi是一种兼具还原性和弱碱性的化合物。弱碱性可以中和PF5或POF3这类Lewis酸，减少它们氟化的效果（大概就是“软碱亲软酸“吧），还原性又可以消除光照的能量 或氧化剂引发的一些氧化性成分，如初生态的氧原子或激发态的氧分子等，使之能级降级而淬灭。这样就抑制了电解液的变色。

2. 降低负极电位，提高磷酸铁锂电池初始电压（OCV，Open Circuit Voltage)。我们在实验中发现，如果电解液中不加TPPi，在磷酸铁锂电池体系中，电池刚注液后的初始开路电压，可能会比较低，但加了TPPi之后，则可以提升这一初始电压，即使是加入的TPPi量只有区区的 150ppm。究其原因，我推测可能是磷酸铁锂电池的碳负极材料，在生产时存在少量的氧化性物质（氧化性气体或其它杂质），会使得负极材料（石墨类）表面产生一些羟基自由基或碳氧键之类的结构，虽然比例不多，但会拉高负极的开路电势，这样电池的开路电压就会比较低。而加入TPPi之后，由于其还原性，它反应掉了负极表面这些氧化性的成分，开路电势下降，电池的总电压就上升了。这种提升磷酸铁锂电池初始电压的效果，是经过实验验证的。

3. 因为它的弱碱性，电解液的酸度也会有轻微的下降。可能是 HF与亚磷酸酯的反应，这个容易理解。

   此外，还有不少文献报道，亚磷酸酯可以提升电池的高电压循环性能，原因在于它能够湮灭正极在高电压上产生的氧化性成分，自身转化为较为耐压的磷酸酯，从而提高了电池的高电压性能。比较常见的有代表物有三氟乙基的亚磷酸酯，三甲基硅基的亚磷酸酯，不过有效的用量通常都在0.5到1%以上。在100多PPM的浓度下亚磷酸酯是起不到方面的效果的。

   亚磷酸酯的选择与用量

   虽然其它的亚磷酸酯如亚磷酸三甲酯TMPi，亚磷酸三乙酯TEPi等，也具有类似的效果，但它们的挥发性大，气味更加难闻，实际使用中，很容易在化成车间引发强烈的难闻的气味，往往被客户投诉，因此并不常用。之前我还筛选过一些分子量比TPPi大得多的亚磷酸酯，常温下是固态，蒸气压很低，没有气味问题，但其溶解性不如TPPi，会给工艺或品质管制带来一定的不方便，成本上也比常见的TPPi要高一些。

   不过，当年论文中的实验，我个人感觉还不够精细，TPPi的用量其实远不用1000ppm这么多，如果电解液原料质量正常，它最佳的用量在100~200ppm左右，推荐在150ppm左右，这个用量上，完全不会影响到电池的各种性能，但对抑制电解液的色度，确实是大有帮助的。如果TPPi用量过高，比如在3000ppm以上，对电池是有少量的负面影响的，比如容量、内阻和自放电等指标。究其原因，亚磷的还原性以及苯酚基的不耐氧化，可能对正极产生了不良影响。

   
   

   TPPi使用的“友好含量“

   尤其在夏季高温季节，如果没有TPPI这类成分的“保驾护航”，电解液要在30来度下保持6个月色度不超过50Hazen还是有困难的。但少量的TPPi并没有明显的负面影响，从这个意义上来讲，其实把它作为一种有益的抑制变色的添加剂，并无不可，建议的使用浓度是100~150ppm即可。
   

   少量添加的TPPi（一般在50~300ppm。这一段合理使用没有不良影响的浓度范围，我姑且称之为“友好含量”）并不会给电池性能带来可见的影响，但如果加入量过多，例如达到3000 ppm左右，则可以观察到对电池的容量、内阻、自放电等多方面有轻度的不良影响。因此管控这个量是非常重要的。好在即使只有50ppm TPPi，现在在气相色谱-质谱仪中也很容易被检测到，管控起来也是比较容易的---使用的关键在于不要超过规定的友好含量。

   为什么没有正式认可TPPi？

   为什么TPPi使用较多，但又未被认可为正式的添加剂成分呢？这主要是电池企业和电解液企业的目的有所不同导致的。从配方设计上来看，绝大部分关注的都是电解液在电池中的功能，比如高电压、过充、降内阻的能力和相应的添加剂，林林总总的很细致，研究也很深入，但对于另一面，电池企业又很少关注电解液自身在使用前生产存储的需求，而偏偏TPPi又只是有益于后面这一需求，因此电池企业的配方设计者不重视这一要求。而电解液的制造者们有这一方面的需求，又不好意思正面提出这样的需求，则是因为有一种“成见“的存在：下游客户往往认为，只要电解液中加入TPPi，就会被用户认为是电解液供应商自身的质量管控能力不足，杂质过多，电解液需要用TPPi来维持不变色，因此也开不了口提出这样的建议。因此这种奇怪的状态也就一年年的维持下来了。

   另外，在开发和试用电解液样品的实际过程中，从调配好电解液，到电池测试，这个时间比较短，电解液不容易看出变色（色度在20Hazen以下一般看起来不明显，除非用比色管等方式加强吸光度进行比对），因此，设计配方的工程师，往往不太会关注到电解液保质期变色的问题。但实际情况是，电解液的保质期，常规型号约定的都是６个月左右，由于库存或订单变动的原因有时产品会存贮很长时间，远远长于配样到电池注液的时间差，时间一长，变黄的效果就越来越明显。因此会出现“设计与测试时OK，但量产时容易出现变黄“”的现象。

   之所以上面我解释那么多，电解液变色的原因，以及变色的不可避免性，正是为了解析这个死结，希望大家能够正视六氟磷酸锂的本性导致了这个问题，而不是单纯的质量管控是否有力的问题。

   当然，如果溶剂中醇类杂质过多，对变色也不利，但杂质醇对电解液酸度的不利会更快的反映出来－－生产后搁置一周左右，各种醇都能够与LiPF6作用而转化成酸，远比变色来得快，更容易判断。

   因此，在电解液中加入友好含量（大约是50～200ppm）的TPPi，对电解液的存储和使用是有益无害的。如果电解液中使用了不良的原料导致的结果，也可以通过其它指标反映出来。

   有朋友会问: 既然我们已经知道了这类成分在友好含量之下是有益无害的，为什么不直接把它指定到配方之内呢？其实认知是有个过程的, 局部认知与整体认可又往往有较长的时间差. 不过, 这两年我很高兴看到，已经有部分对添加剂比较了解的厂家做出了改进，直接在配方中规定了TPPi的含量，允许电解液配方中含有TPPi, 这样的设计反而是对电池性能和电解液存储都有益，有利于产品质量的稳定性, 也避免了电解液厂家之前被动的灰色地带的一些作法。

   因此，希望在此能够为TPPi正名 ，把它作为一种有益的添加剂，设计进电解液成分清单，并严格控制在友好含量之内。