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电解液添加剂构效关系研究之浅见

已有 1245 次阅读 2022-9-16 17:03 |个人分类:锂电电解液|系统分类:科研笔记

电解液添加剂构效关系研究之浅见

构效关系是存在的构效关系的研究构效研究中的一个误区有效基团、无效基团、有害基团惰性基团:碳酸酯磷酸酯硼酸酯基或硼酸根C1-C4的低级烷基作为锂离子的锂有效基团:碳碳双键(烯基)碳碳叁键(炔基)异氰酸酯基氰乙氧基氰基苯基(对过充应用)硫酸酯基亚硫酸酯基三甲基硅基亚磷酸基或低价磷草酸磷酸酯基 二氟磷酸基、一氟磷酸基三氟甲磺酸基三嗪基草酸酯基二元酸酐基团C8~C12的烷基氟-碳键有害基团:羟基(含醇羟基、酚羟基)巯基、硫羰基、低价态硫原子胺基硝基功效较弱或不明确的:乙二醇基咪唑基酰胺基碱金属离子构效关系又是复杂的

构效关系是存在的

大量的经验证明,电解液添加剂的设计中,构效关系确实是存在的。因此研究它也是有价值的。

一般都是基于效果再做总结,在此基础也可以指导设计新的结构。

构效关系的研究

要有策略。要有策略,要有策略。重要的事情说三遍,一个 好的研究策略可能能很好的提高实验的信息挖掘质量,而相反的设计,极端情况下可能会误导你。

构效研究中的一个误区

简单的同元素化合物比较比如把一堆含硫的化合物放在一起比较去研究构效关系,往往得不出有效结论。含硫的化合物种类很多,结构不一样,其功能也往往相差较远,亚硫酸酯与硫酸酯都有很大不同,磺酸酯与硫醚又怎么相似呢?

如果简单的同类别比较。比如乙酸乙酯与乙酸乙烯酯,看起来结构相似,分子量相近,两者表现上都相差很远,原因在于有无烯基造成了很大差别,光看它们都是乙酸酯是不够的。当然,这种比较可以看出来,谁才是重要的影响因子。也就是在一个分子结构中,哪些官能团的影响力比较大(权重大),哪些会比较小(权重小)。

正是因为不同的官能团在分子结构中起到的作用相差很大,我们需要认真研究结构中官能团的功效,从这个角度看,可以把分子结构中的官能团,划分成如下的类别:

有效基团、无效基团、有害基团

分清楚 有效基团、惰性基团、有害基团。

惰性基团:

碳酸酯

因为目前有碳酸酯类溶剂的大量存在,掩蔽了添加剂中碳酸酯基团的效果,一般来讲,分子结构中的碳酸酯是视为惰性基团的。

磷酸酯

磷酸酯的稳定性比较好,磷酸酯基团一般视为惰性的。但简单的烷基磷酸酯在负极上的稳定性往往也不好,为会在负极上被还原而显示轻度的不稳定性。不过由于现在电解液的普遍都有成膜添加剂,配方上比较成熟,负极一般都保护得比较好了,因此磷酸酯基团视为惰性,不认为它会带来明显的负面作用。

磷酸酯添加剂如TMSP,主要的活性还是来自于TMS部分而不是磷酸酯部分。

硼酸酯基或硼酸根

硼酸酯类添加剂有几种,如TMSB,硼酸烷基酯如硼酸三丙酯TPB,三丁酯TBB也具有一定效果。简单无机物中的硼酸根基团可以钝化金属集流体铝的表面膜,比如LiBOB中的此基团。但在以有机物为主的添加剂清单中,作为中心结构的硼酸酯基并不太活跃,个人认为是惰性的。它可以作为有效的添加剂骨架或中心连接点.

C1-C4的低级烷基

低级烷基活性比较低,没有明显的成膜效果。但有些化合物如DMC中,由于分子量小粘度低而具有降低粘度提升电导率的效果,这些主要是基于物理特性,不看作是添加剂的活性功能。一般来讲,目前电解液中也就到丙基,再往上电性能就不太理想了。

锂离子

锂离子电池电解液中,当然阳离子主要是锂离子。因为电解液中始终有大量的锂离子存在,少量变化锂离子浓度也不会引起性能的剧烈变化,锂离子浓度对性能的敏感度不是特别高,因此一般把锂离子看成是惰性的(实际上成膜时锂离子也是不会少的)。从而也可以看出 ,不同锂盐的功能,其贡献或差距,都出自阴离子。

有效基团:

磺酸酯基

磺酸酯基.png

最著名的就是PS和PST,都是非常典型的抑制产气的添加剂。BS的抑制产气效果稍弱一点。另外还有线性的磺酸酯,如丁二醇二甲磺酸酯等,都具有抑制提高高温性能、抑制产气这一类功效。但磺酸酯基的内阻可能不如硫酸酯类,往往还会增加电池的内阻。

磺酸酯基还有一类比较特殊的,三氟甲磺酸基可能是由于它的锂盐容易离解,自身又是好的离去基团,它的成膜效果可能缘于产物具有较好的导锂离子能力,表现出具有降低内阻的效果,不过同时这个阴离子也有很强的铝箔腐蚀能力(因为三氟甲磺酸铝可溶?)。三氟甲磺酸锂不能用于锂电作添加剂,它在不到4V的电压就能在电流作用下把铝箔腐蚀得千疮百孔。但是三氟甲磺酸酯类可能具有添加剂功效,问题仍在于这个基团的合成成本偏高。

碳碳双键(烯基)

含烯基的添加剂比较常见的是碳酸亚乙烯酯(烯基在环上)、乙烯基碳酸乙烯酯(烯基在环外)、亚甲基碳酸乙烯酯(烯基一头在环上,一头在环外)、磷酸三烯丙酯等。碳碳双键比较容易产生聚合效果,在负极表面参与成膜,有的也可能参与正极的成膜。因此,多数烯基化合物具有保护负极,提升循环性能的效果,但同时也可能有增加阻抗的副作用。对于是否抑制产气,看结构而定,有的含烯基化合物在化成时还会释放气体,但从长远来看能够减少循环中的产气,另外产气多少还和加入量密切相关。

如果分子内有多个烯基,有机会形成网状交联或立体交联,往往成膜的效果更为致密,保护性能更强,同时阻抗也更高。比如典型的有四乙烯基硅或磷酸三烯丙酯。

碳碳叁键(炔基)

含炔基的添加剂比较著名的有甲磺酸炔丙酯(宇部兴产)、磷酸三炔丙酯(新宙邦)等,我们也有自己发展的炔基添加剂效果不错。炔基能够在正极和负极表面都成膜,但对正极的影响似乎更大。含炔基的化合物往往高温性能和耐高电压性能更好,特别是与类似结构的烯基化合物对比时,炔基的添加剂似乎更强一点,可能是炔基的反应性更强一些。总之,炔基添加剂的研究还是值得关注的。

今年三月份就有新化合物注册公告中,公布草酸二炔基酯作为锂电电解液添加剂用途的,其主要功效我觉得还是来自炔基为主。

草酸二炔基酯 作为添加剂.png


异氰酸酯基

氰乙氧基.png

异氰酸酯性质活泼,容易与水、酸等起反应,因此可以起到一定的除水除酸效果,减少了氢氟酸的生成,对提高循环寿命有利。但用量过多时容易产生不良效果。此外,异氰酸酸往往具有毒性,要严格控制用量。报道过的有六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异氰酸苯酯等。

氰乙氧基

氰乙氧基.png

比较典型的含氰乙氧基的添加剂有醚腈,如二(氰乙氧基)乙烷DENE,三(氰乙氧基)丙烷TCP,我甚至还见过四(氰乙氧基)丁烷。当然,酯类中含有氰乙氧基的也有不少,如硼酸酯、磷酸酯等。这类由于分子内有多个氰乙氧基,往往具有抑制产气、提高高电压耐受能力的效果,很显然,这些效果来自氰乙氧基。氰乙氧基对阻抗的不利影响比较小,甚至是不明显的。我觉得这是一个很大的好处。

氰基

氰基是 腈类添加剂的功效根源。它具有抑制酸的产生(与HF反应,与水缓慢反应)、提高耐电压能力以及与金属离子络合的能力,但往往也带来阻抗轻度上升的害处。含氰基的添加剂比较多,可以细分为烷基二腈(SN, ADN,SBN)、三腈(HTCN)、醚腈(TCP,DENE)、烯腈(DCB)等多种。

我一直有点担心锂电池在燃烧中,氰基化合物可能释放出毒性较大的气体,这方面的研究目前国内还比较少。

苯基(对过充应用)

早期过充添加剂几乎都是苯基或取代苯基的天下,如联苯、环己基苯、对氟甲苯、二甲苯、叔丁基苯等。虽然也有一些其它结构如噻吩基、萘基用于过充的报道,但并未产业化。由于苯基化合物氧化时聚合形成粘稠的物质可以阻塞隔膜造成电池断电从而保护了电池。但苯基本质上的不稳定导致了电池的长期循环寿命不佳,低温和倍率性能受损,因此作为有效基团,我觉得仅限于过充应用。在其它方面它甚至是有害基团。

硫酸酯基

硫酸酯基.png

由于硫酸乙烯酯(DTD)的极大成功,硫酸酯基也受到了很大的重视。它主要在负极成膜,或许是因为形成的表面膜具有良好的导锂离子能力,阻抗较低而且稳定性较好,硫酸酯基主要功能在降低负极阻抗上。除DTD外,报道过的硫酸酯基还有硫酸二甲酯(实际应用是不行的,DMSa是剧毒的强甲基化试剂)、硫酸甲基酯锂、1,3-丙二醇硫酸酯(PSa)、季戊四醇双硫酸酯以及甲基DTD、正丙基DTD、双DTD、骈二DTD、螺二DTD等各种变体,都有一定降低阻抗,提高循环和低温性能等效果。

亚硫酸酯基

亚硫酸酯基.png

亚硫酸酯成功产业化的只有一个,亚硫酸乙烯酯中的这个亚硫酸酯基还是环状的比较好,在电池中稳定一些。 总体来讲,这类结构似乎还是不够稳定。

三甲基硅基

三甲基硅(氧、氮)基.png

三甲基硅基在酯的结构中,硅氧键比较容易断裂而具有活性,但硅碳键就没有那么容易断开,因此也可以认为是三甲基硅氧基的活性。TMSB和TMSP是最典型的三甲基硅基化合物的代表,典型的功效是降低电池阻抗,提高循环性能,这一功效也归功于三甲基硅基这个官能团的活性。有人推测,TMS-O结构分解,电解液中的LiPF6脱氟生成了TMSF和二氟磷酸锂,后者是降低阻抗的根本原因。

确实,三氟甲磺酸、甲磺酸、硫酸的TMS基酯都具有类似的效果,有的甚至比TMSB还要强。不过,活性太强的TMS基酯类不易存储,其强烈水解的特性对于应用来说颇不友好。

烷基硅基与氮相连时,Si-N键也比较容易水解,典型的有六甲基或七甲基的硅胺烷HMDS(也叫硅氮烷),由此而具有较强的与酸或水反应的能力,这个之前提到过。

三甲基硅基只是一个代表,类似的结构如三乙基硅基也具有类似的表现,只是活性弱一些,分子量更大,成本上更不经济。

此外,与亚磷酸酯组合时,TMSPi报道还具有提高高电压性能的效果,那个应该归结于亚磷酸酯基的功效。

亚磷酸基或低价磷

亚磷酸酯基.png

亚磷酸酯类我所知的有两类功能,1)抑制电解液的色度变化 2)作为高电压添加剂使用时,有文章报道,亚磷酸酯可以减少正极的强氧化性对电解液的伤害。其实这两者都是,亚磷酸酯基中低价态的磷所贡献的还原性的效果。

某些磷烷可能也具有添加剂效果,如芳基膦类,但总体来讲还只是实验室阶段。低级烷基的膦具有较大毒性和易燃性和不友好的气味,也不是好的添加剂结构。

草酸酯基、丙二酸酯基

草酸根合磷酸或硼酸根.png

成功的草酸酯类添加剂少有,但是草酸根与其它酸根复合(结构上可以看成混合酸酐基团),成功的添加剂反应为数不少。从早期的草酸根合硼酸锂 LiBOB、LiDFOB到草酸根合磷酸锂类等还是比较成功的。类似的,如果草酸根与其它含氧酸根螯合,自然也可能形成一些新型的阴离子和锂盐型添加剂。

单纯的草酸酯比较容易氧化生成CO2,导致它不够稳定,可能是它不适合作添加剂的一个原因。但草酸盐的溶解性比较小,应该是比较有利于形成表面膜的,螯合型锂盐中的草酸根,可能主要也是贡献了这方面的效果。当然,保留了草酸根结构的离子(或表面膜),在高电位下也可能还是耐氧化性不够,会缓慢继续氧化而变成CO2逸出。这也是我比较怀疑LiDFOB,LiDFOP类添加剂在高电压下不够稳定的背后原因。

类似的基团如丙二酸根,也能形成与草酸根类似的螯合结构,如LiBMB,或者与磷酸根螯合。只不过由于分子量更大,形成的环更大,位阻也大,目前没有商用。

草酸根合磷酸根

六氟磷酸锂是非常成功的锂盐,六氟磷酸根是不是可以做一些改造呢?当然是有可能的,典型的就是将草酸根螯合到了正五价磷原子上,根据不同的草酸根数目,分别可以得到草酸根合四氟磷酸根(TFOP-)、双草酸根合二氟磷酸根(DFOP-)和三草酸根合磷酸根(TOP-)。相应的锂盐就是三种添加剂,最后一种比较少见些。我们知道,LiDFOP和LiTFOP中的阴离子就是其添加剂效果的来源。因此也可以大胆推测,相应的这些基团形成的酯类或酯锂类,也应该具有较好的添加剂效果。

二氟磷酸基、一氟磷酸基

一氟磷酸根和二氟磷酸根.png

二氟磷酸基的效果,在LiDFP中得到了充分的认可。基于二氟磷酸基的酯类也具有一定的降阻抗效果,但稳定性上,二氟磷酸酯的稳定性不太理想,容易歧化而分解。一氟磷酸锂则溶解度比二氟磷酸锂更差,不过它对应的酯类如烷基酯稳定性比二氟磷酸酯更好,也具有较好的类似二氟磷酸锂的降阻抗效果。然而,一氟磷酸二烷基酯特别是低级酯具有较大的毒性,限制了它的使用。氟磷酸二(异丙基)酯就是著名的毒剂。

三嗪基

三嗪.png

三嗪是一种六元杂环骨架,具有弱的碱性和良好的扩展性,能够适度抑制电解液的酸性。接上三个烃氧基就是氰脲酸酯类。含有烯基或氰乙氧基之类的氰脲酸酯,具有抑制酸度或减少产气的效果。

二元酸酐基团

二元酸酐作为添加剂使用,往往都是些闭环结构的小分子量酸酐,有带烯基等成膜官能团的酸酐,如柠康酸酐、马来酸酐,也有饱和的酸酐如丁二酸酐,氟代的酸酐也有报道但用的很少。闭环化合物相对比较稳定,对于电解液的存储和保质是有利的。(电解液所希望的,要用到你时你才起作用,不用它别产生副作用。)

酸酐基团的功效,我认为有2点。1)能够中和正极的残碱基团,减少碱对碳酸酯的分解效果。相对而言,多数碳酸酯对碱更加敏感一些(参见我们之前的论文 碳酸酯与酸碱的化学反应)。2)酸酐还能够与水分反应,减少HF的生成(生成的有机酸似乎害处没有么大?)。因此酸酐类化合物多数具有提升高温性能,减少电池产气的效果,但往往也伴随有内阻增加的缺点。常见的添加剂有丁二酸酐SA、马来酸酐MAN、柠康酸酐。

但并非是个酸酐都好用,我们测试过三氟甲磺酸酐(线性的分子),效果就不理想。

一元酸的酸酐很少是好的添加剂,报道较多的都是C5~C6的二元环状酸酐,背后的原因还不理解。

C8~C12的烷基

这类基团具有表面活性效果,可以增强电解液的润湿能力,加快电解液的扩散。如正辛基,月桂基(十二烷基)等。但烷基过大也存在粘度高,溶解度低等缺点,常见的有碳酸酯类、磷酸酯类、硫酸酯类化合物。不过目前很少应用于电解液中。

氟-碳键

氟碳键非常稳定,不易分解,因此在形成表面膜时往往也呈现惰性。但三氟甲基可以增强被连接基团的耐氧化性或酸性,是具有积极效果的,参见三氟甲磺酸基。

另外,氟代的烷基酯往往耐高电压的效果比较好,适合作为耐高电压的溶剂。但是作为少量使用的添加剂,氟-碳键的添加剂效果还是偏弱的。

氟代线性碳酸酯或羧酸酯用作高电压添加剂的研究比较多,一般而言,低氟代提升高电压的效果不明显,高氟代又会降低稳定性或溶解性,需要根据具体情况寻找适当的平衡点。

最麻烦的是,有些氟-碳基团比较难于合成,成本居高不下。

有害基团:

羟基(含醇羟基、酚羟基)

含羟基的化合物比较常见,从水分、醇类、有机酸类、无机含氧酸、酚类中都少不了它,这类化合物一般来讲都是不能用的,容易与LiPF6作用生成有害的HF。需要注意的是,有些有机化合物存在共振式结构,从表面看可能分子结构中没有羟基,但如果写出它的 共振式,则又存在着羟基,这类化合物也往往是不稳定的。典型的例子有酮式与烯醇式的互变异构现象。

近几年也看到过一些文章,报道的电解液添加剂往往含有多个羟基,其应用价值我深表怀疑,1)不知道作者是不是做过电解液的存储稳定性试验? 2)不知道这些化合物是不是具有性价比?价格在数千元一克,这样的添加剂如果没有理论上的突破,就是浪费资源。 有些文章,其 价值也就在发表而已。

巯基、硫羰基、低价态硫原子。

巯基-SH与羟基有一定的相似之处,具有较强的酸性,能够与金属锂 或碳化锂反应,稳定性不佳。另外,含巯基的化合物如硫醇可能具有明显的臭味,不太友好。

硫羰基-C(=S)-也比较容易氧化,典型的化合物有还原性较强的二硫化碳,硫代碳酸酯、三硫代碳酸酯等。硫代碳酸酯我们测试过几个,没有一个表现好的,可能与这种不稳定性有关。

低价态硫原子也是因为其还原性,容易被电池的正极氧化而变价。但部分低价硫化合物可能具有添加剂价值,如亚硫酸乙烯酯ESi,它可以提升低温性能,但在氧化性较强的正极前面也不稳定,因此目前随着电池电压的提高趋势,ESi也慢慢不用了。

胺基

碱金属与胺基上的氢是可以反应的,生成氨基化碱金属,如氨基锂,氨基钠等。因此如果存在N-H键,这个氢就是不太稳定的,容易在存储或循环过程中反应而消耗,电容量被损耗。而生成的氨基锂溶解在电解液中,作为强碱容易诱发碳酸酯的强烈分解。

对电池来讲,原本锂可以通过SEI膜物理隔离在电极内部而具有相对的稳定性,被胺基介入后,锂的强碱性而不溶解,转化为氨基锂的强碱性而且溶解,其分解能力大大加强,也就是电解液更不稳定了。

硝基

硝基化合物目前没有见过在锂电中有成功的应用,其中很大原因可能在于硝基具有较强的氧化能力,很容易在负极上被还原成有害的胺基等。而胺基氢在负极上也不稳定,这一 系列的 反应使得硝基并不好用。另外,这过程中引发的变色效果,多硝基化合物的潜在爆炸性,对应用来讲都是不太友好的。

功效较弱或不明确的:

这一类往往是研究不深入暂时不明确,或者是其基团在功效展示上较为弱势(活性较低)而常常被掩蔽的结果。

乙二醇基

乙二醇基 -O-CH2-CH2-O-在分子结构中,其功能活性比较弱。除了容易氧化的特性外,一般认为是不具有功能特性的。但乙二醇有时用作添加剂的结构骨架,如DENE等。

咪唑基:

虽然报道过一些含咪唑基的化合物作为添加剂,如LiTDI。但是我也测试过一些效果很差的咪唑类化合物。整体而言,咪唑基上的氮较易氧化,而易氧化的氮往往不是好的添加剂构成组分,循环寿命上比较差,内阻也容易上升。

酰胺基

酰胺基相对比较稳定,优点在于可以水解,消耗水分并产生碱性的胺类化合物。但整体而言,其活性不高,功效上较弱。产生的胺类化合物往往也是功效可疑的成分,甚至胺会带来电解液易变色的不足。

碱金属离子

在锂离子电池中,虽然有一些无机的非锂盐化合物被报道,但始终没有得到行业的认可和利用。例如Mg(TFSI)2、NiF3、Bi(Tf)3等,这些金属离子比较容易被负极还原而析出金属单质,可以比较稳定的存在于体系中,从而被视为有害的杂质离子。

还有一类就是碱金属离子,如Na,K,Rb,Cs离子,也有一些文章报道可以使用。考虑到它们不太容易在锂离子电池中被还原,我倾向把它们列为功能较弱或不明确的杂质。

虽然从电极电位上讲,锂比铯的还原性更负,但实际上铯的活性太高,不可能从电解液中还原出来,即使出来也迅速的与溶剂或阴离子反应而重新氧化掉了。

构效关系又是复杂的

构效关系研究,本质上是以功利性的眼光来研究物质与功效的关系。由于利是从人们的需要出发的,就存在着多方面或多维度的需要,因此,构效关系也就存在着多方面性。比如说,一种基团,对功效A是有利的,但对功效B可能就是有害的。因此,谈到构效关系,还需要明确其功效是什么,重点看重何种方面(权重如何)。

典型的例子就是过充添加剂联苯或环己基苯中的苯基,对于过充保护这一需要,它们是有益的添加剂;对于循环寿命或倍率放电,苯基又是有害基团。因此,苯基不算是一个很好的添加剂基团。

所以,对于一个添加剂,我们希望其结构中,尽可能没有有害基团,尽可能是有效基团或中性基团。

构效关系是否显著,与化合物的活性也有关系。过于稳定的结构不利于展示活性,过于活性的结构又难于管控,不易应用。构效研究用于预测时,还要考虑到合成的成本与经济性,这是显而易见的。

最后,感谢大家阅读,基于本人不完全归纳的认识得出的认知,可能是不很靠谱的,化学基团成百上千,要研究的地方还有很多,抛砖引玉,欢迎大家批评和讨论。



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