2018-7-6 更新部分内容

锂离子电池的体系研究的时间颇长,早期的时候没有发现碳酸酯的好处多多,研究人员研究锂(也常常是锂金属)电池是,经常用到的溶剂是醚类,如乙二醇二甲醚(DME), 四氢呋喃(THF), 二氧五环(DOL)等.用PC和这些醚类搭配, 基本上与现在一次锂/MnO2电池的配方有些类似.

但是醚类的耐氧化性不行,

"醚基中的氧含有两对孤对电子,具有碱性和亲核性; ......受电子效应的影响,醚α碳上有氢时易被氧化" 

---《基础有机化学》第4版,北京大学出版社，邢其毅等,P313

与空气接触或经光照，醚基化合物容易生成过氧化合物.以前研究一次锂电电解液时，我就发现DOL很容易形成过氧化合物，放置了或蒸馏时间长了的DOL，很容易用淀粉KI试纸检测到变兰。还有一次我在扫描DOL的锂盐溶液，竟然发现电极上由于氧化聚合，形成了厚厚一层象明胶一样的聚合物层。那时我想用这种现象如果能做成一种基于氧化而产生快速聚合的过充添加剂，应该会比较有意思。但是进一步研究，我又发现DOL氧化后形成的聚合物很容易溶解在电解液中，不能生成有效的聚合物层，所以不好实现。（估计把DOL的结构修改修改，有可能达到氧化聚合形成凝胶并且不易溶于电解液中的）。

醚类易生成过氧化物这个毛病,在生产中要注意防止这个隐患,特别是在蒸馏过程中,残液中的过氧化醚比较高时,容易引发爆炸.需要用类似淀粉KI试纸或试液进行检测,也可以提前预防,加入一些还原性的化合物来破坏过氧化物.在一次电解液中也可以加入某些特殊添加剂对它进行稳定.

锂电池电压高, 正极的氧化性也强,这样的体系不能满足长循环寿命的要求,慢慢的醚类溶剂就退出了锂离子电池研究人员的视野,大家更多的关注到了碳酸酯,发现碳酸酯具有相当好的耐氧化性, 在负极上稳定性也不差,慢慢的就演变成了以EC为主,搭配线性碳酸酯的做法,成为今天的主流.

从这个过程看, 醚类的耐氧化性不足是一个非常重要的缺陷,导致了它的锂电电解液应用中的失败. 但是醚类具有的低粘度,溶解能力强，成本低等优点,还是很适当作为溶剂使用的.因此，实际上，如果我们能够避开或弱化醚类易氧化的特性，就能为醚类找到应用的空间。

实际上，提高醚类的耐氧化性，可以通过连接吸电子的官能团来提高醚基中氧原子的耐氧化性。如连接在氧原子上的含碳基团上引入氟原子，或者是氰基等。

在锂离子电池电解液的添加剂中，氟代醚类就有这方面的典型例子，早期报道的有甲基九氟正丁基醚（MFE，163702-07-6）（括号内为缩写和CAS号，下同），作为阻燃型溶剂报道,但是锂电行业应用极少。

真正应用比较广泛的是1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（16627-68-2），大金的商品名D2, 也是清洗剂行业的氢氟醚HFE-458. D2适当的沸点（92℃，与DMC比较接近）和良好的耐氧化能力，竟然在电解液中能够提高电解液对正极的耐氧化能力,被列入高电压添加剂。这分子中的8个氟原子对于醚的耐氧化起了非常重要的作用。特别多说一句的是，D2具有很强的急性麻醉能力，在生产过程中要管控其挥发气体和残留液，防止造成对人员不必要的伤害。这两年由于行业的管制，D2也变得越来越难买了。

氟化醚的种类很多，全氟代的醚虽然阻燃或不燃效果显著,但囿于与其它溶剂的互溶性差,以及对锂盐的溶解能力弱,反而在电解液中难以应用.常用的反而是部分氟代或者一半烷基全氟代的醚类. 有一些氟化程度较高的氟代醚具有阻燃或不燃的特性，可以用作提高电解液的安全性的溶剂或者是用作润湿剂,或者象D2那样的高电压添加剂。文献报道(ref)的有F-EAE(八氟戊基-四氟乙基醚 CAS:16627-71-7)这种氟代醚和EC等碳酸酯一起使用,当FEAE达到40%时,可以明显提高三元(NCM111)材料电池在3.0~4.5V之间的循环寿命,在负极表面形成了低阻抗的SEI,可用作一种替代性的高电压电解液溶剂.我也做过一些研究,有些氟代醚确实在高电压4.4v左右具有较好的稳定性,并且能够降低电解液的粘度,有利于电解液的浸润和电池容量的发挥,还有助于电解液的阻燃, 成本也在可控范围之内,但详细内容要等 专利公布之后才好讲,目前还不便公开.

除了氟原子取代之外 ，分子中具有氰基对醚也有影响。1,2-二（氰乙氧基）乙烷（DENE，3386-87-6）就是一种典型的二醚，又名乙二醇双丙腈醚，在电解液中也颇为常见，起到高电压添加剂的作用。但这里氰基没有直接连接在醚基氧原子的α碳而是在β碳上，估计它对提高氧原子的耐氧化帮助不大，但是氰基能够络合正极表面的那些活性高价原子，如镍，锰等，对电解液提高耐氧化有好处，所以也起到高电压添加剂的功能。

有些特殊结构的醚也是可以在锂电池中用的，只是不作为溶剂。早期报道过的有茴香醚（100-66-3）有利于提高电池的循环性能，二苯醚（DPE，101-84-8）报道用来防止过度充电，基本上利用的还是苯基的氧化聚合特性。冠醚是一类特殊的环形醚，松下公司专利CN99803183.6中报道，使用7%以下含量的18-冠醚-6 （17455-13-9）可以提高电池的高温稳定性，不过它有一定的毒性，实际上我是没有见过它真正的实用化。