电解液的配方表达是一个经常碰到的问题.

一般来说,最精确的表达方式,是列出最终配方中,每个成分的质量百分比,保证所有的成分的百分比加起来是100%(也称归一化).这样的表达不会有歧义,对于生产来讲也比较容易对接和分解.因为生产体系加料都是按照质量百分比来加料(根本原因还是质量的计量方式比较容易精确控制).相比之下,体积比受温度影响,在温度变化时有一定的波动,如果要求不高可以用体积比来表示,甚至小样配制也可以偶尔使用也问题不大.但最好还是折算成质量比比较可靠.

除了第1类所有成分都有质量百分比之外,还有一些常用的其它表示方式.

第2类: 溶剂用比例表示,锂盐或添加剂用质量百分比.

第3类: 溶剂用比例表示,锂盐用摩尔浓度表示,其它添加剂用质量百分比来表示.

在第2类和第3类当中,一般来说,锂盐浓度指的是最终溶液中的锂盐浓度,这个少有歧义,但添加剂的质量百分比却有两种可能.一种是添加剂含量视为"外加",另一种是视为"内加".

在电解液的发展过程中,早期是没有添加剂的,只有锂盐和溶剂两部分.锂盐通常用摩尔浓度来表示,比如1.0M对应就是151.9克LIPF6/L电解液. 在调配时,通常是先混合溶剂,再将用混合溶剂去溶解锂盐,加入混合溶剂到指定的刻度线(比如说容量瓶的刻度),再摇匀就好了.这样就调配好了.因此这个过程也被称为"定容".

"定容"之后的电解液,测量其密度,我们就可以算出电解液中锂盐的质量百分含量.这个含量是比较精确的,只要加入的锂盐量和溶剂的比例控制准确.根据锂盐的含量,我们进一步计算出各溶剂的质量百分含量.

因为锂盐浓度用摩尔浓度来表示时,其对应的百分含量是多少与密度有关.而密度又与溶剂的组成有关,因此,影响摩尔浓度的变数比较多.

在调配完成之前,电解液的密度事先是不知道的,只有溶解完成之后,我们测量才知道到底达到了多少密度.通常来说,含锂盐和EC,PC比较多的密度比较大,含线性酯越多密度越低,(密度EC>PC>DMC>EMC>DEC)

后来,慢慢发展出来了添加剂.这时调配电解液的方式就往往是,定容之后,再在电解液里加入指定数量的添加剂.比如在100克(锂盐+溶剂)混合物里面,再加入2%的VC, 得到最终的电解液.那么,因为最终的溶液为102g,VC的含量就变成了2/(100+2), 比2%要稍微少一点点.这种在"锂盐+溶剂混合物"之外再加入2%的VC的作法,我们称之为"外加". 加入的添加剂质量越多,分母变化越大,最终添加剂含量的百分比离原来计划的百分比就差距越大.

为了对比添加剂在不同配方中的效果,我们希望不同配方中添加剂的含量是完全一样的,比如说,我们希望最终溶液中VC含量在2%,加入的量计算上稍有不同,我们要在98克混合物中加入2克VC就可以得到最终的结果是2%的VC.这种加入的方法,我们称之为"内加".

在添加剂的品种或数量都比较多时,这种外加与内加的最终结果可能会导致成分含量有比较明显的差异. 比如说加入10%的FEC,理解为外加时, 最终FEC含量是10/110; 理解为内加时,最终FEC含量是10/100, 两者差值达到了0.91%,FEC相对误差(vs内加含量) 9%左右,这个误差就比较大了.

因为内加法表示的是最终的浓度,一般来说,我们推荐这样的表达方式,可以一眼看出最终的结果是多少,有利于比较性能.

外加法和内加法结果上的不同,必须导致其它成分的含量也受影响.为了便于分析对比,追加新的添加剂时,建议固定锂盐含量不变,减少溶剂的百分含量,这样能减少一个变数. 当然,也有粗略一点的做法,直接在某配方基础上增加新添加剂,导致锂盐/溶剂都同比例减少了.

然而,对于电解液设计来讲,这些都是可以接受的做法.毕竟电解液是认证了之后才投入使用的.多少含量合适并不是绝对的,只要用好了就是好了.

但是配方的传递上,外加还是内加一定要表达清楚,避免出现歧义导致不必要的差异甚至差错.

因此,一般我给出的建议就是,如果没有明确说明内加或外加,通常假设时内加.也就是表达的是电解液中的最终浓度.否则客户说加2%VC,你按外加处理,结果最终用量1.96%,虽然影响不大,但还是可能被人误认为你"偷工减料"了,其实是表达和理解上的不同导致的.

在配方表达中,溶剂的比例也有体积比和质量比之分.前面说过,体积比受温度影响有所差异,精度稍差;质量比比较精确,只要称量准确就行,与温度无关. 体积比在早期用得比较多,因为操作上比较方便,那时候直接用量筒或移液器倒就可以了,在精度要求不高时也是可以的.但现在配方设计比较精细了,质量比就更为合适一些. 因此,我给的建议通常就是,如果没有明确说明是体积比,就假定比例是质量比.

早期有个比较有名的配方,就是1mol/L LIPF6 EC:DMC:EMC=1:1:1(质量比).这个配方的密度在1.2 g/ml, 锂盐含量在12.5%. 如果溶剂变化不大,1M LIPF6的含量就是12.5%左右. 这大约是每8克电解液中有1克的LIPF6.由于1M是比较典型的用量, 在大致估算锂盐用量时,我们就常常用这个比例.