几年前的一个小故事: 因为在客户处拿到的电解液样品中,分析出明显含有TMSF这个成分,我和某位同事发生了争论,TMSF是不是电解液的添加剂? 我的观点是:NO, 对方却认为是一种添加剂.

先补充一下, TMSF是 Trimethylsilyl Fluoride的英文缩写,中文名称 三甲基氟硅烷, CAS:420-56-4, 熔点 -74.3℃,沸点 16.4℃, 闪点-30℃,  是一种可燃的刺激性气体,对水分敏感.

结构如下

在电解液行业的多年实践中,用气体作为添加剂的我只碰到过两个例子, 一个是用二氧化碳作为电池注液时的保护气,利用PC等对二氧化碳有较强的溶解能力,电池封口后CO2溶解在PC等溶剂中, 软包电池内压较低,因而外观比较平整, 电池贴得比较紧; 另一个就是使用二氧化硫,将钢瓶装的二氧化硫以某种方式注到电解液中溶解然后再使用.当然, 这方面的文献报道还是有一些的,但真实在行业中见到的,我就知道这两例.

因此,在电解液的品质分析中,如果见到了气体成分,我们通常会认为是杂质.

我们比较容易碰到的气体杂峰, 除了氢氟酸和三氟氧磷外,还有一个比较容易碰到的成分就是三甲基氟硅烷. 用 GC-MS进行分析的话, TMSF很容易定性出来.

我们知道,HF和POF3来源于LIPF6与水的反应, 生成了HF以及POF3.然而, TMSF是如何来的呢? 一般而言,三甲基硅基中的碳硅键还算稳定,不太容易断裂,但是硅-氧键(或硅-氮键)就没有那么稳定了. 因此,含有TMS的化合物水解或分解时,常常是硅-氧键(或硅-氮键)处断裂, TMS基团通常是完整的脱下来,再接上一个别的基团.如果有氟原子接上去,得到TMSF. 这是一个比较稳定的结构,TMSF在室温下就是气体, 可以离开体系,是比较有利于反应进行.

以前我们做过一些工作, TMSF产生的来源之一,就是六甲基二硅氮烷(HMDS)的水解或者分解, 理论上HMDS水解产生硅醇,硅醇与HF或其它含氟化合物作用,就可能产生TMSF(或者HMDS与HF或含氟化合物直接反应).

除了六甲基二硅氮烷(HMDS)和七甲基二硅氮烷(H7DMS)之外,还有哪些添加剂中含有TMS基团呢?

在添加剂中, 含三甲基硅基的官能团还真不算太少. 常用的添加剂中,有三(三甲基硅基)硼酸酯(TMSB)和三(三甲基硅基)磷酸酯(TMSP). 不那么常见的三甲基硅基亚磷酸酯(TMSPi)中也存在TMS基团. 文献报道过的还有其它结构,如丙二酸双(三甲基硅基)酯, 三(三甲基硅基)氧化膦等.  TMS基团是比较活跃的一个基团,在添加剂中有具有一席之地.

我们知道, TMS基团是比较活泼的,如果与水都能反应,与酸反应当然也不话下(不同结构中的TMS反应速度不一样甚至相差很大). 含有TMS基团的酯类添加剂中,如TMSB和TMSP,它们比较容易与水分或酸分反应,TMS基团很容易转化为TMSF. 前面提到的硅氮烷类的HMDS和H7DMS也是如此.

如果电解液中加入了这些化合物,那么,在GC中检测到TMSF气体是很容易理解的. 此外, 如果TMS基团与水反应,生成三甲基硅醇,但硅醇很容易脱水缩合成硅醚, 得到六甲基二硅氧烷(熔点-68℃, 沸点100.1℃), 这个化合物比较稳定,沸点不高, 挥发性较大, 也可以在电解液挥发物中检出. 因此,在电解液中如果加入过HMDS或H7DMS,很可能在其挥发物中检测出TMSF和六甲基二硅氧烷(参见中国专利申请号CN201310107432.8).

TMSF的特性是沸点比较低,但也不是非常非常低, 16.4℃的沸点意味着我们如果控制温度在较低的情况下, TMSF可能还保持在电解液中,这时候它是否还是一种添加剂呢?

这个时候,我们得看TMSF是不是具有成为添加剂的潜质了.

先看看TMSF在电解液中溶解性.   如果对电解液进行适当的加热(如55℃左右),电解液中的TMSF含量会急剧下降, 而在气相色谱中检出的主要成分还是TMSF.说明TMSF比较稳定不易分解,同时溶解度又比较低.

对电解液而言,好的添加剂的前提之一,就是能够稳定的均匀的分散在电解液中.这个分散主要是指溶解,但也不完全排除形成溶胶/均匀悬浮等可能性. 如果溶解度低于发生有益效果的必须浓度, 这样的物质是不能成为好的添加剂的. TMSF显然在溶解性方面是不太理想的.

TMSF的稳定性比较好, 根据<化学化工大辞典>的介绍, TMSF"对水解反应相对比较稳定,即使在潮湿空气中蒸馏也不会分解.在碱存在下加热可使其水解,生成三甲基硅醇及其缩合物六甲基二硅氧烷" (Page 1974). 说明 TMSF的稳定性较好.

在电解液中溶解度不太好,加热后容易损失,本身化学性质也比较稳定, 这两方面都不太有利于TMSF作为添加剂.

此外,TMSF的沸点仅有16℃,必须在较低温度下才能保持液态(气体加料不太准确也容易损失) ,使用上不太方便. 也是不利的因素之一.

TMSF是作为添加剂的反应产物出现的,如HMDS, TMSB,TMSP或是其它含TMS的容易分解的化合物加入到电解液中, 分解后产生了TMSF,而不是有意的将TMSF加入到电解液中作为添加剂.

因此,争论的最后,是我赢了----还有一个最重要的原因是: 实验也证明这个确实没有观察到对电解液有明显的有益效果.