前段时间网友gengxiaoshan问我对HOMO/LUMO的理解, 很抱歉我大学本科时学的,现在也记得不太清楚了,于是温习并梳理了下,将我所知的解析如下,希望能够帮助他理解,同时也是让我自己再强化巩固下.

先引用百度百科上一段话:

已占有电子的能级最高的轨道称为最高已占轨道，用HOMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未占轨道，用LUMO表示。HOMO、LUMO统称为前线轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。

前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的“价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子，因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。

这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。

先说明下,LUMO/HOMO理论与氧化还原理论是两套不同的体系,分别从不同角度来解释事实.氧化还原能力一般用氧化电位或还原电位来评价.

我们知道,发生氧化反应的时候,氧化剂得到电子,也就是LUMO轨道被充满(U即Unoccupied, 意思是占未据的,表明可以填充电子),  LUMO轨道的能量越低,越有利于电子填充上去(往高能级上去,需要激发的能量较低 氧化性越强),也就是说LUMO能量越低,分子作为氧化剂的的氧化能力越强,用电极电位的话来说就是氧化电位越高(氧化其它物质).

相反地,还原反应的时候,还原剂给出电子,它们的HOMO轨道上的电子失去(第一个O即Occupied,意思是已被电子占据了的).HOMO轨道能级越高,越有利于丢掉这个电子,其还原能力也就越强,也就是电位越负.

简单的说,LUMO是可以接受电子的轨道,能量越低越有利人家填充进来,氧化能力越强(氧化剂反应中得电子,氧化能力越强的电位越正/高),HOMO是可以失去电子的轨道,能量越高越有利于把电子丢给别人(电子丢给LUMO的时候, 两者的能级差越小越好,最好的不需要激发能量甚至还有富余更好) ,还原能力越强(还原剂反应中失电子, 还原能力越强的电位越负/低).

总结为一张图就是下面这样子的.

以上个人的理解,或有错误之处,也请各位指正,谢谢.