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核心技术何难?中村修二在乡镇企业搞定蓝色LED

已有 8094 次阅读 2018-7-27 16:21 |系统分类:科研笔记

 在中国,不仅生产高端芯片用的光刻机严重受制于人,生产LED芯片用的MOCVD设备也严重依赖进口。MOCVD设备是LED芯片生产过程中最为关键的设备,也是LED芯片制造环节中最为昂贵的设备。很长一段时期里,只有美国的Veeco、德国的AIXTRON、日本的日新电机和日本酸素能够生产这种设备。由于日本限制MOCVD设备出口,所以Veeco和AIXTRON长期垄断了全球90%以上的市场,而全球70%左右的MOCVD设备均销往中国。可想而知,中国为此付出了多大的代价!然而,这种新型的化学气相沉积设备却是由一位名不经传的日本普通大学硕士毕业生中村修二在日亚这个乡镇企业率先研制成功的。正是因为有了双气流MOCVD装置,中村修二才得以发明高效率蓝色LED。中村何以能够发明双气流MOCVD装置?他又是如何研制出高效率蓝色发光二极管的?中村攻克白色LED照明关键核心技术对我国有何启示?饶毅教授主编的《知识分子》今天刊发的拙稿虽然有助于回答这些问题,但缩写得过于简洁。故将缩写前的文稿公布如下。

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获诺奖前的中村修二(Shuji Nakamura,1954~)

LED是 Light Emitting Diode(发光二极管)的缩写。它的心脏是一块半导体晶片。LED的主要优点是寿命长,可达到10万小时,而白炽灯的寿命通常只有 1千小时,荧光灯的寿命也只有 1万小时左右。所以,LED很早就被用来制作对可靠性要求很高的交通信号灯和汽车尾灯。而且,LED属于冷光源,没有红外和紫外耗损,在同样亮度下,其耗电量大约仅为普通白炽灯的十分之一,荧光灯的二分之一。因此,LED很早就被用于白色照明、景观装饰和液晶显示等。目前,照明消耗了全球发电量的近四分之一,超过了水力和核能发电量的总和。若今后全球逐步改用LED照明,必将会产生巨大的节能减碳之环保效益。

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大量使用蓝色LED进行装饰照明的水立方

科研人员在研制LED过程中,首先攻克的是波长比较长的红外和红色LED,其次是波长稍短的黄色LED和绿色LED,之后才是波长更短、研制难度更大的蓝色LED。有了红、绿、蓝三种基本色光之后,人们便可以复合出光谱中的任何一种色光。换言之,没有蓝色LED,全彩LED显示便不可能实现。而且,没有蓝色LED,也就不可能有白光LED照明。因此,2014年度的诺贝尔物理学奖授予了为攻克蓝色LED作出开创性贡献的三名科学家:赤崎勇、天野浩和中村修二。

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颜色与波长的关系

赤崎勇和天野浩是师生关系,他们在日本的著名高等学府——名古屋大学研制出蓝色LED也许并不令人感到特别意外 。但是,攻克高效率蓝色LED技术难题的中村修二只是一名普通大学的硕士毕业生,而且他所在的日亚化学公司当时只是一家位于偏僻的四国岛上、员工不超过200人的小型家族企业。由于不少员工农忙时还要请假回家干农活,所以说其是乡镇企业,似乎一点都不过分。

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日亚化学公司总部所在的地理位置


蓝色LED的应用前景极其广阔,其市场规模也非常庞大。这项关键核心技术怎么会被一位普通硕士毕业生在一家小型家族企业一举攻克?接下来,就基于中村修二本人的自述、日亚公司技术负责人写的著作以及诺贝尔奖委员会公布的资料,给大家描述一下中村修二在日亚公司“发明高效率蓝色LED,带来节能明亮的白色光源”的具体过程。大家读完后或许会发现,攻克关键核心技术、开展颠覆性技术创新虽然没那么简单,但是也没有一般人想象的那么难!关键是要得法。

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氮化镓基功率器件市场规模及其发展前景

 

 

一、确定蓝色发光二极管选题的背景

中村修二1954年5月22日出生于日本四国岛上的爱媛县。其父是日本四国电力公司一名主要负责变电站维护保养的普通员工。中村修二在家排行老三,上面有一个姐姐和哥哥,下面还有一个弟弟。中村修二读小学二年级时跟随全家由爱媛县西南部的西宇和郡搬迁至爱媛县西部的大洲市,并在那里读完了市立小学和初中,以及县立高中。

1973年4月,中村修二考入四国岛上的一所普通国立大学——德岛大学的工学院电子工程学系。1977年3月本科毕业后,中村决定留在多田修教授的实验室从事半导性钛酸钡的物性研究。入学不久,他就与在德岛大学附属幼儿园工作的一名女同学结了婚。第二年,妻子为他生了一个可爱的女儿。在这种情况下,中村修二不得不考虑留在德岛发展。最终,其导师多田教授把他推荐给了自己的同乡好友——日亚化学工业公司总裁小川信雄。

 

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中村的母校——德岛大学

 

日亚当时是一家总部坐落在德岛县阿南市的小型家族企业,立于1956年,主要生产显像管和日光灯用光材料,1979年的年只有30亿日元,工数还不到200人,且大多是当地的农家子弟。

1979年4月,中村修二正式加盟日亚公司,成了该公司第一个学电子工程出身的员工,并被安排到了主要从事新产品开发的开发科。虽说是开发科,实际上除科长外,只有两名全职研究开发人员。当时,主要生产化工材料的日亚正在思考如何拓展经营范围。产品销售部门提供的信息表明,发光半导体材料市场前景很大,日亚可以从制备红色发光二极管用磷化镓(GaP)多晶体入手,逐步扩展产品线。这样,如何制备磷化镓多晶体便成了开发科的主要研究课题。

进日亚时,中村并没有想到自己可以从事与材料物性有关的研究,因此当接到磷化镓多晶体研制任务时,感到非常兴奋。但他启动研究后发现,在日亚这样的小型化学公司研制磷化镓多晶体需要解决的难题实在太多。

首先,磷和镓只有在真空和高温条件下才会发生反应;其次,研究经费有限,制备磷化镓多晶体所需的装置必须自制。实际上,即使研究经费充足,为防止技术参数等研发信息外泄,公司也不主张外购。结果,中村只能发挥学生时代习得的本领,自制两温区电热炉等实验设备。

 

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中村在自制的电热炉前

 

由于反应室必须使用价格昂贵的耐高温石英管制作,为节约经费,中村只好将用过的石英管再加以回收利用,以致用氢氧燃烧器一段一段焊接起来的石英管常常因抗不住磷气化后所产生的高压而发生爆炸。经过不断的探索,中村在进入日亚后的第三年,终于掌握了制备磷化镓多晶体的技术诀窍。

1982年,中村又根据销售部门的建议,开始研制另一种含镓的化合物半导体材料——砷化镓(GaAs)结晶。尽管制备砷化镓多晶体和制备磷化镓多晶体使用的都是水平布里奇曼法,但砷和镓的反应温度要比磷和镓的高200度,也就是说,高温区的温度必须达到1200摄氏度。这样,不仅需要对先前制作的实验装置进行改进,而且还要更加注意防范石英管发生爆裂。在不断试错之后,中村总算掌握了砷和镓两种原料的配比以及各自的最佳温控值,并解决了石英管爆裂等问题。之后,中村使用自制装置制备砷化镓单晶体也取得了成功。

1985年,日亚意识到,砷化铝镓单晶体薄膜,即砷化镓和砷化铝混晶薄膜,更有市场前景,于是决定研制砷化铝镓单晶体薄膜。研制混晶薄膜意味着公司现有的装置已无用武之地。当时,制备混晶薄膜多采用液相外延生长法。问题是这种装置虽然可以订购,但交货周期长达一年,而且价格昂贵,于是日亚决定组织力量,自行研制。在中村等人的努力下,液相外延生长装置只花了半年时间便大功告成。

使用液相外延生长装置制备砷化铝镓单晶体薄膜时,需要做大量实验才能逐步摸清溶液组成、加热温度、与基板接触时间的最佳值。而且,薄膜制成之后,还需要对其进行霍尔效应检测。薄膜检测设备当然也得自行研制。经过不断试错,中村于1988年成功地解决了制备高质量的砷化铝镓单晶体薄膜以及使用其制作红外或红色发光二极管等技术难题。

尽管中村修二进入日亚的最初九年,先后开发出了三种含镓化合物,但它们对日亚销售额的贡献并不大。对于公司研发人员来讲,产品开发出来后,若销路不好,很难获得公司的好评。问题是,在小公司开发新产品,即使起步比较早,也难保不被大公司迎头赶上乃至全面超越。因此,小公司开发绝对不能跟风、模仿,必须另辟蹊径、独树一帜。这意味着小公司的研发人员不能只做销售部门的应声虫,不能跟在其它企业后面亦步亦趋,而应根据技术发展的大势明确地做出自己的判断。

基于上述认识,中村认为日亚有必要启动蓝色发光二极管研究。因为蓝色发光二极管的应用前景广阔、市场规模庞大。还有就是,在研制磷化镓多晶体、砷化镓单晶体、砷化铝镓红色发光二极管过程中,日亚在开发含镓化合物半导体二极管方面已形成了一定的技术积累。中村将自己的想法直接向小川信雄总裁汇报后,令他感到意外的是,小川总裁当即表示同意,并答应为此项目提供3亿日元研发经费。1988年的日亚年销售额不到200亿日元,这称得上是一笔巨额投入。

 

二、决定用氮化镓试制蓝色发光二极管

1988年前后,有望被用来制作蓝色发光二极管的化合物半导体材料主要有三种:碳化硅、硒化锌和氮化镓。由于碳化硅属于间接迁移型半导体,不适合制作高亮度蓝色发光二极管,故中村修二一开始就将其排除掉了。问题是,不论是硒化锌,还是氮化镓,都无法使用现有的液相外延生长装置制备其单晶体薄膜。这意味着,如果使用可反应形成硒化锌或氮化镓的气体来外延生长其单晶体薄膜,必须订购或研制气相外延生长装置。

当时,气相外延生长主要有两种方式,一是分子束气相外延生长(MBE)法;二是金属有机化合物气相外延生长(MOVPE)法。MBE法外延生长效率太低,而且装置价格昂贵,用来在研究室里做些实验还可以,用于工业化生产显然不合适。这样,可供中村选择的方法实际上只有一种,即MOVPE法。这种方法对中村来讲,无疑是一个需要从头开始学习的全新领域。

恰巧,德岛大学的酒井士郎副教授此前访问日亚时提过,气相外延生长法比液相外延生长法更适合制作化合物半导体薄膜。那时,酒井士郎将接受邀请赴美国佛罗里达州立大学工学院开展MOVPE法研究。如果日亚觉得有必要,可以派遣一人同他一道去佛罗里达州立大学。日亚公司认为这是一个非常难得的学习机会,于是开始考察适合派遣到美国的人选。最终,中村得以脱颖而出,以日亚派遣的方式于1988年4月赴佛罗里达州立大学工学院学习一年。与此同时,日亚在酒井的指导下向美国有关厂家发出了购置MOVPE装置及其相关设备的订单,并开始在新落成的研发大楼里筹建MOVPE实验室。

中村修二以研制砷化镓红外LED为名赴美国学习MOVPE法时,因没有获得过博士学位也没有发表过学术论文,遇到了很多困难。对年龄快满35岁的他来讲,没有受到应有的尊重倒是次要的,最令他烦恼的是,实验室的MOVPE装置已各有其主,唯一一台没有被占用的还被拆解得面目全非。在这种情况下,中村只好以这些零部件为基础,自行搭建MOVPE装置。结果,来美国后的最初九个月,中村大多数时候都在从事焊接、配管之类作业。

 

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中村进修过一年的佛罗里达州立大学

 

在搭建MOVPE装置过程中,中村看到了自己的比较优势,增强了开展实验研究的自信。因为和他同在一个实验室的众多拥有博士学位的韩国和中国留学生,不仅连电热炉之类简单的实验设备都不会制作,甚至在实验设备出现故障时都不知道如何检查、修理。这些留学生做实验时遇到很小的挫折就说行不通,进而放弃当初的研究计划。在中村看来,和这些动手能力不强的留学生相比,自己理应有更大的作为。但是,当他搭建好MOVPE装置,在美国的时间只剩下三个月了。因此,他如饥似渴地使用磷化镓和砷化镓做了十余次气相外延生长薄膜实验。尽管没有来得及做更多的实验,但在搭建MOVPE装置过程中积累起来的经验对其后来改造外购的MOVPE装置、研制氮化镓薄膜产生了非常重要的影响。

在美国访问研究期间,中村就开始­­思考究竟是优先选择硒化锌,还是氮化镓来制作蓝色发光二极管?他在参加学术会议时发现,大多数学者认为使用硒化锌制作蓝色发光二极管更有前途,而仍在执着地使用氮化镓来研制蓝色发光二极管的学者已为数极少。其中一个非常重要的原因是,找不到一个适合用来外延生长氮化镓单晶体薄膜的基板,或叫做衬底。

用气相外延生长法沉积制作单晶体薄膜时,基板的原子间隔,即晶格大小最好能与半导体结晶材料的晶格大小一致,晶格大小相差越大,沉积出来的半导体结晶薄膜中的晶格缺陷越多,就像在高尔夫球或网球上堆乒乓球比在乒乓球上堆乒乓球更难堆齐一样。由于氮化镓的反应温度超过1000摄氏度,而且反应气体之一氨具有很强的腐蚀性,因此,当时只能选用碳化硅或氧化铝(蓝宝石)基板。可是,碳化硅、蓝宝石与氮化镓的晶格常数相差5%乃至15%,以致人们长期无法解决氮化镓结晶薄膜晶格缺陷过多难题。而当时使用砷化镓基板制作硒化锌结晶薄膜,晶格缺陷要少很多。

但是,中村在回国之前决定采用氮化镓制作蓝色发光二极管。因为过去的经验告诉他,如果跟在别人后面亦步亦趋,即使掌握了使用硒化锌制作蓝色发光二极管技术,也很难绕开众多学者先前发明的专利,更何况美国和日本的一些大公司已经涉足这个领域,以日亚的实力根本拼不过他们。而氮化镓蓝色发光二极管则不然,众多欧美公司已从这一领域撤退,当时仍在从事这项技术开发的基本上只剩下名古屋大学的赤崎勇教授。

简言之,对当年在产品营销上被大公司击败的教训记忆犹新的中村坚持走自己的路,最终选择了当时不被人看好的氮化镓来研制蓝色发光二极管。

 

三、高质量氮化镓单晶体薄膜的研制

1989年3月,中村修二从佛罗里达州立大学回国后不久,日亚在美国订购的MOVPE装置就到货了。在公司安排的数名研究助手的协作下,中村开始安装、调试这套高2米、长4米、宽1米的大型装置。为订购这套装置,日亚花掉了近2亿日元。这在日亚的历史上是前所未有的。此举对中村的研究构成的压力可想而知。尽管该月小川信雄已退居二线,公司总裁已由其女婿小川英治接任,但因研制蓝色发光二极管是他们当年在担任正、副总裁时共同做出的决定,故中村在研究经费一事上并没有受到任何制肘。

安装、调试完毕之后,中村便开始使用这套装置试制氮化镓单晶体薄膜。在装置允许的限度范围内试制三个多月后,中村仍没有取得任何进展。其实,这并不奇怪。如果使用现成的装置就能制成氮化镓单晶体薄膜,那么氮化镓蓝色发光二极管的研制也就不会成为世界性的难题了,更何况这套装置当初还是按照研制砷化镓红外LED的要求定制的。这意味着必须对订购的MOVPE装置进行改造。提出技术要求后,如果由专业公司来改造,一个来回至少要花三个月的时间。这显然是中村不能接受的。由于此前已练就一手焊接石英管、改造配管的绝活,而且还亲手搭建过MOVPE装置,故中村决定自己动手改造MOVPE装置。

在中村之前研制氮化镓单晶体薄膜的团队都使用高频电磁场给反应室中的基座加热。由于这种情况下金属线圈绕在反应室周围不接触里面的反应气体,所以不存在反应气体引起的线圈腐蚀问题。但这样会导致另外一个问题,即反应室及其内部的配管、喷嘴等不能使用容易在磁场中发热的金属材料制作。由于配管和喷嘴只能使用石英之类材料制作,故要根据成膜条件改变配管方式和喷嘴结构非常困难,以致试制氮化镓单晶体薄膜受到很多限制,而且这类装置也很难满足工业化生产的苛刻需求。

中村经过一番思考后,决定采用电阻丝加热器加热。使用气相外延生长法制作氮化镓单晶体薄膜时,反应气体通常选用的是三甲基镓(TMGa)和氨,运载气体选用的是氮气或(和)氢气。由于氨具有强腐蚀性,致使安装在基板下的电阻丝加热器在高温条件下很容易受到腐蚀而断路。解决电阻丝加热器在高温、强腐蚀工况下的断路难题看似很小,实际上耗费了中村很多时间。如同哈伯·博施当年很巧妙地解决了合成氨反应室中的金属内壁遭腐蚀发生爆炸问题一样,中村最终很好地解决了加热器的断路难题。日亚没有为这项技术申请专利,而是将其作为技术诀窍严加保密。

 

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中村放弃了电磁线圈加热法

 

除加热器外,中村还根据制备氮化镓单晶体薄膜的需要对反应室中的配管和喷嘴等进行了一系列改造。1990年元旦前后,中村几乎每天上午都在干些打开真空容器、取出零部件、弯曲金属管道、重新配置线路、焊接石英管、改变喷嘴形状、调整喷嘴高度和角度之类的技术活,下午则使用刚进行过改造的装置试制氮化镓单晶体薄膜,晚上回家后则在思考明天上午如何进一步改造装置以制备出氮化镓单晶体薄膜。经历过无数次失败之后,中村终于在1990年2月产生了灵感。

以单气流的方式,亦即将反应气体和运载气体同时由水平方向喷向基板上方时,气体会在高温基板上方形成对流,因而无法在基板上沉积出高质量的薄膜。所以,必须改变气流的喷入方式,否则很难克服对流的干扰。

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采用单气流输气方式容易形成对流

 

1990年8月27日的实验记录表明,中村尝试着进行了四种喷气方案的实验。之后,中村意识到,如果让反应气体和运载气体由水平方向喷向基板,同时让另一股惰性气体自上而下喷向基板,则有可能起到有效抑制对流的效果。按照这一思路,中村又对实验装置进行了一系列改造,终于于1990年9月在蓝宝石基板上试制出了氮化镓单晶体薄膜。

 

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采用双气流输气方式可以抑制对流

 

中村后来将上述这种制膜方式命名为Two-Flow MOCVD法,并于1990年10月申请了发明专利。由于这项专利的编号为2628404,故人们将其简称为404专利。不过,有研究表明,中村产生的这种双气流气相沉积制膜想法受到了东北大学御子柴宣夫教授的影响。正是因为在参加1990年3月底召开的日本应用物理学会时听到了御子教授的有关报告,中村才获得了改造MOVPE装置的灵感。而且,当时在使用气相外延生长法制作化合物半导体薄膜时,已有人采用双气流方式。因此,双气流方式本身并没有特别的新颖之处。但是,中村使用TF-MOCVD法首次制成氮化镓单晶体薄膜则是无可争议的历史事实。

中村虽然使用TF-MOCVD法试制出了氮化镓单晶体薄膜,但它的质量并不高。糟糕的是,进入10月后,连这种质量不高的薄膜都再现不了。之后,中村一边改进装置,一边根据自己的经验和直觉调整反应温度和反应时间,终于在1990年底掌握了氮化镓单晶体薄膜的再现条件。不过制备出来的薄膜的表面凸凹不平。

 

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缓冲层对薄膜表面质量的影响

 

鉴于名古屋大学的赤崎勇团队1985年使用氮化铝制作低温缓冲层,成功地在蓝宝石基板上制作出了平面如镜的氮化镓单晶体薄膜,中村决定也使用低温缓冲层来解决这一问题。但他没有选用氮化铝,而是选用了与制作薄膜相同的材料——氮化镓来制作低温缓冲层。一个月后,中村使用自制的双气流MOCVD装置采用同质材料制作低温缓冲层取得成功,并在此基础上于1991年1月底制备出了质量远高于竞争对手的氮化镓单晶体薄膜。中村当然也为这项两步成膜法技术申请了发明专利。

 

四、氮化镓P型结晶制造技术的开发

研制出高质量的氮化镓单晶体薄膜之后,还得解决给氮化镓单晶体薄膜掺杂以使其变成P型半导体的难题。因为制作高亮度蓝色发光二极管需要一个由P型半导体薄膜和N型半导体薄膜结合而成的P-N结来实现电光转换。氮化镓的N型结晶并不难制备。因为使用低温缓冲层技术制成的氮化镓单结晶薄膜中不可避免地会含有少量带有电子的杂质,因而呈N型结晶性质。但是,氮化镓的P型结晶必须另行制备。

制备氮化镓P型结晶难度极大,以致很长一段时期里,氮化镓不适合制作P型结晶在学术界成了定论。率先攻克这一难题的是名古屋大学的赤崎勇团队。当时赤崎的博士生天野浩在实验过程中意外地发现,使用扫描电镜观测氮化镓掺锌结晶时,该结晶的电阻会明显减小,发光量会显著增大。受到启发后,赤崎勇团队使用低能电子束对氮化镓掺镁结晶进行辐射,于1989年成功地制备出了氮化镓掺镁P型结晶。

使用低能电子束辐射方式制备氮化镓掺镁P型结晶效率太低,难以满足工业化生产的需求。因此,赤崎勇团队的天野浩曾尝试着使用加热处理的方式来制备氮化镓掺镁P型结晶,但没有成功,以致和赤崎团队联合研制高亮度蓝色发光二极管的丰田合成化学公司1991年推出蓝色发光二极管时采用的仍是MIS(金属-绝缘层-半导体)结构,而不是P-N结型结构。

因此,中村在制定1991年的研究计划时明确写到:“今年的目标:(1)P型氮化镓膜的生长;(2)P-N结型蓝色发光二极管的制作。

日亚的氮化镓掺镁P型结晶的研制是从再现赤崎勇团队的实验开始的。这项工作主要由中村的研究助手、1989年入职的妹尾雅之来实施。可是,妹尾使用扫描电子显微镜照射中村使用双气流MOCVD法和两步成膜法制成的氮化镓掺镁结晶后,未能再现天野浩当年的实验结果。于是,妹尾于19912月中旬试着改用实验室里的电子束蒸镀电极装置来辐射氮化镓掺镁结晶,没料到竟然于次月获得了氮化镓掺镁P型结晶。

由于蒸镀电极装置中的氮化镓掺镁结晶试样是在受辐射升温情况下转变为P型结晶的,故妹尾等人推断受热有可能是导致试样转化为P型结晶的关键。但是,使用这种电极蒸镀装置很难控制电子束的辐射量,故实验结果很不稳定。于是,中村于当年4月专门预订了一台电子束辐射装置。在这台装置尚未到货期间,中村的另一名助手岩佐成人1991年9月在解决氮化镓掺镁结晶与蓝宝石基板因热膨胀系数不同容易发生弯曲变形问题时发现,无需进行电子束辐射,只要将氮化镓掺镁结晶加热到600摄氏度左右后进行退火处理,就可以获得P型结晶。

继妹尾雅之和岩佐成人的实验研究之后,中村围绕氮化镓掺镁P型结晶的形成机理问题做了一系列验证实验,并得出结论:氮化镓掺镁结晶在无氢情况下,譬如用氮气进行退火处理后就可以将其转化为P型结晶。1991年底,中村和岩佐成人、妹尾雅之联名为这项氮化镓P型结晶的制备技术申请了专利。

用氮气退火的方式制备氮化镓P型结晶不仅经济、方便,而且薄膜的均匀性更好,光辐射效率更高。这项技术的发明,为日亚后来工业化生产高效率氮化镓基蓝色发光二极管奠定了重要的基础。

 

五、双异质结蓝色发光二极管正式投产

    在妹尾雅之试制出氮化镓P型结晶后,中村就开始着手试制P-N结型蓝色发光二极管。由于使用双气流 MOCVD装置制作氮化镓N型结晶比较容易,故中村1991年3月就研制出了P-N结型氮化镓蓝色发光二极管。不过,这种二极管通电后发出来的是青紫色的光,而且不是很亮。即便如此,它的性能仍大幅超过了碳化硅蓝色发光二极管。虽说中村当时制作的P-N结型氮化镓蓝色发光二极管已达到了世界最高水准,但他研制氮化镓蓝色发光二极管的目的毕竟不是为了写论文,而是要制成产品,抢占市场,因此单项关键核心技术的突破虽然重要,但更重要的还是把有竞争力的产品尽快推出来。

正当中村为氮化镓蓝色发光二极管的实用化苦苦努力之时,传来了美国3M公司使用硒化锌晶体实现了蓝绿色激光器振荡发光的消息。由于并不知道3M公司研制的激光器震荡发光时间还不到1秒,离实用化要求还差得很远,所以中村倍感失落。倘若3M公司实现了蓝绿色激光器长时间的振荡发光,那就意味着对手跑到自己前面去了,而且把自己远远地甩在了后头。这对中村乃至日亚的刺激都非常大。当时,日亚在蓝色发光二极管这个项目上已投入数以亿计的资金,总裁都已经有点沉不住气了,故不断催促中村尽快把氮化镓蓝色发光二极管推向市场。

是现在就把手上的这个技术并不成熟的P-N型氮化镓蓝色发光二极管推出去?还是继续改进,等颜色和亮度指标达到要求后再推出去?若匆忙把不成熟的产品推出去,大公司很有可能会通过逆向工程迅速赶上甚至超越日亚。权衡利弊得失之后,中村决定顶着压力继续研发,因为他觉得自己有把握在短期内使产品开发跃上一个新的台阶。

当时,摆在中村面前的课题主要有两个:一是调整P-N结型氮化镓二极管的发光波长,使其发出蓝光,而不是青紫色的光;二是提高氮化镓二极管的发光效率,使其亮度更高、节能效果更好。这样一来,氮化铟镓(InGaN)结晶和双异质结的制备便成了中村团队1992年的研究重点。

氮化铟镓是在氮化镓中添加同族元素铟制成的一种化合物。通常,氮化镓结晶通电后发紫外光,氮化铟结晶通电后发红光。因此,从理论上讲,人们可以通过往氮化镓中添加不同量的铟来制备蓝色发光晶体。往氮化镓中添加的铟越多,其结晶发出的光越接近红色;添加的铟越少,其结晶发出的光就越接近紫外。关键是加铟量的控制和掺杂结晶薄膜的生长。这样一来,中村此前研制的双气流MOCVD装置又有了新的用武之地。

1992年3月至4月间,日亚又投入巨资增设了两台双气流MOCVD装置,并进一步扩充了蓝色发光二极管的研制队伍。与双气流MOCVD装置格斗好几个月后,中村团队使用气相沉积法终于试制出了氮化铟镓结晶薄膜。

掌握了氮化铟镓结晶薄膜的制备技术之后,中村便率领年轻的助手们向双异质结发起冲击。1992年9月,中村等人使用双气流MOCVD装置以及刚刚掌握的氮化铟镓结晶薄膜制备技术终于试制出了氮化镓/氮化铟镓双异质结发光二极管。尽管这是一个里程碑式的试制品,但其亮度仍然有限,而且发出的是青紫色光,尚需进一步完善。

为获得更为明亮的蓝光,中村团队紧接着又围绕给氮化铟镓结晶掺杂问题展开了一系列的实验,并于1992年底试制出了人眼可见亮度提高了4倍、波长扩大到450纳米的双异质结发光二极管。1993年2月,助手长滨慎一又根据中村的建议将锌和硅掺进氮化铟镓,获得了比只掺锌要亮数十倍的氮化铟镓掺杂结晶。使用这种结晶制作的双异质结发光二极管亮度有了显著的提升。

 

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中村等人开发的蓝色LED基本结构

 

在双异质结蓝色发光二极管的亮度突飞猛进的时候,日亚就开始紧锣密鼓地准备组织生产了。1992年11月,日亚将从松下电工公司退休的小林义知博士聘为半导体研究部门的顾问。1993年2月,日亚又将日本最大的发光二极管生产商史丹利电工公司的小山稔副所长请过来担任总工程师,负责组织实施蓝色发光二极管的工业化生产。根据小林的指示,中村等人使用日亚特有的双气流MOCVD装置只花了一个月不到的时间,也即在1993年3月底就将二极管的发光波长扩大到属于蓝光范围的460纳米,亮度进一步提高到2月初的20倍。于是,日亚决定自4月1日起成立“N项目组”,负责蓝色发光二极管的工业化生产。

“N项目组”最初只有17人,但到7月份,人员便增加到40人,其中有好几个人是从日本大公司招聘过来的设计制造经验丰富的技术骨干。在“N项目组”启动后的半年里,通过进一步调整结晶薄膜的外延生长条件,逐步提高了结晶质量,中村团队研制的双异质结蓝色发光二极管在1993年10月亮度达到了1尼特。这个数值是美国科锐公司当时生产销售的碳化硅蓝色发光二极管的100倍。1993年11月30日,日亚召开产品发布会,正式宣布高效率蓝色发光二极管开始投产,并从即日起对外销售。

紧接着,中村修二等人又于1994年4月开发出了高亮度的青绿色LED,并于1995年9月开发出了亮度为黄绿色60倍的纯绿色LED;一年后,即1996年9月又将白色LED推向市场,从而拉开了白色LED照明的序幕。

 

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白色LED照明灯具

 

    此外,中村团队还于1995年12月使用数十层的InGaN薄膜制成了青紫色的激光二极管(LD),并于1997年10月实现了在室温下连续发振1万小时。1999年12月,日亚公司开始对外出售紫色激光二极管样品,从而为蓝色激光灯具和蓝色光盘(BD)的问世奠定了技术基础。

 

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大量使用蓝色激光灯具的鸟巢夜景

 

六、研制蓝色LED取得成功的要因分析

从上述考察中可以看出,中村修二进入日亚公司的最初九年,应销售部门的提议先后开发出了三个产品:磷化镓、砷化镓和砷化铝镓。无论是试制磷化镓和砷化镓所需的水平布里奇曼法装置,还是试制砷化铝镓所需的液相外延生长法装置,都是由中村、或者是由中村带领人研制出来的。在试制磷化镓和砷化镓过程中,为了节约研究经费,中村经常使用焊接设备将已经使用过的石英管拼接起来继续使用,从而练就了一手高质量地焊接石英管的绝技。这对其后来改造气相外延生长装置,研制氮化镓半导体薄膜帮助甚大。

1988年,中村修二赴佛罗里达州立大学学习金属化合物相外延生长法时,由于学历和地位不高,不得不使用闲置的零部件自行搭建金属化合物相外延生长装置。这样一来,在美国的最初九个月几乎和他在日亚的最初九年一样,大多数时候都在从事焊接、配管等作业。如果没有经历这段时间的磨炼,很难想象,他返回日亚公司后敢对花巨款从美国进口的金属化合物相外延生长装置进行随心所欲的改造。

在佛罗里达进修期间,中村修二就已决定迎难而上,使用氮化镓来试制蓝色发光二极管。由于没有现成的生长氮化镓之类半导体薄膜用的金属化合物相外延生长装置,所以日亚公司只能从美国订购了一套主要用于生长砷化镓半导体薄膜的金属化合物相外延生长装置。使用这套进口装置试制氮化镓半导体薄膜不可避免地会遇到很多困难。

首先遇到的难题是,使用线圈在反应室外部加热时,反应室内的配管和喷嘴只能用石英之类非金属制作,因此不便调整。采用电阻丝加热器在反应室内加热时,电阻丝很容易受到氨的腐蚀,从而发生断路。这个难题后来被“工匠出身”的中村非常巧妙地解决了。这项改进意义重大,因为此后反应室内的配管和喷嘴便可以使用金属材料来加工制作,因而配管的走向和喷嘴的形状可以根据需要随时加以改变。

其次遇到的难题是,以单气流的方式将氮化镓反应气体和运载气体一并喷向基板上方时,气体会在高温基板上方形成对流,因而难以在基板上沉积出高质量的半导体薄膜。中村受日本学界的研究启发,觉得让反应气体和运载气体由水平方向喷向基板,同时让另一股惰性气体自上而下喷向基板,有可能会起到有效抑制对流的效果。按照这一思路,中村又对实验装置进行了一系列改造,并于1990年在蓝宝石基板上试制出了氮化镓单晶体薄膜。

正是因为在不断试错的基础上于1990年研制出了上述这种加热器放置在反应室内的双气流式金属化合物气相沉积制膜装置,中村才能在比较短的时间内试制出一批制备高效率蓝色发光二极管所需的半导体材料或器件。譬如,使用上述这种特殊装置,中村用氮化镓作低温缓冲层于1991年初试制出了质量远高于竞争对手的氮化镓单晶体薄膜。而这种两步成膜的思路是由赤崎勇率先提出的,不仅如此,赤崎勇还曾让研究生使用氮化镓作低温缓冲层试制过氮化镓单晶体薄膜,只是因为没有合适的外延生长装置,未能取得成功。

上述这种双气流MOCVD装置,也为中村修二开展氮化镓掺杂研究带来了很多便利。实际上,中村早在1991年3月就已试制出了P-N结型氮化镓发光二极管,只是这种二极管通电后发出来的光是青紫色的,而且不是很亮。为此,中村团队尝试着在氮化镓中添加少许铟,以改变发光波长。使用上述双气流MOCVD装置,中村团队很快就掌握了能发蓝光的氮化铟镓结晶薄膜的制备诀窍。

此后,中村团队又开始向双异质结发起冲击,因为采用双异质结,可以提高电子在发光层中的复合概率,从而提高发光效率。使用上述双气流式特殊装置和刚刚掌握的氮化铟镓结晶薄膜制备技术,中村团队又成功地试制出了氮化镓/氮化铟镓双异质结发光二极管。之后,又通过给氮化铟镓掺少许锌和硅,获得了发光亮度更高的氮化铟镓掺杂结晶。1993年3月,中村团队又进一步将双异质结发光二极管的发光波长调整到蓝光范围,并大幅提高了其亮度,为当年正式投产氮化镓基双异质结型高效率蓝色发光二极管奠定了基础。

之,如果没有双气流式金属化合物气相沉积制膜装置,很难想象中村修二团队在1993年就能掌握批量生产高效率蓝色发光二极管的关键核心技术。换言之,正是因为中村能够设计制作出全球唯一的先进实验装置,他的团队才能率先开发出全球第一个高效率蓝色发光二极管。

 

 

七、结语

在科学日益技术化、技术日益科学化的今日,自行改造或设计制作实验装置,确保其先进性和唯一性,在一些情况下已成为开拓研究领域、催生源头创新、推动前沿突破、攻克核心技术的前提条件之一。使用别人已经使用过的实验装置开展研究,无异于跟在先行者后面去海边拾贝壳,虽然偶尔也能够获得一些意外的发现,拾得几个漂亮的贝壳,但其概率要远小于先行者。因此,对于从事实验研究和技术开发的科研人员来讲,没有什么事情比率先获得最先进的测控仪器和实验设备更令人高兴的了。

但是,最先进的测控仪器和实验设备靠金钱是很难买得到的,即使买得到,也需要花费很多时间。所以,能否自行设计制作研究开发所需的测控仪器和实验设备,对那些希望开展原始性创新、攻克关键核心技术的中国科研人员来讲,尤为重要。

而科研人员要自行设计制作实验装置,首先得到第一线从事实验研究,知道哪些测控仪器和实验设备需要改进以及应朝什么方向改进。如何只是忙着坐在办公室写项目申请书和论文,或者到处应酬,很少进实验室和助手们一起动手做研究,那是很难了解真实的实验需求的。其次不能过于依赖测控仪器和实验设备的外购,更不能将其维修保养都一律外包。如果不肯动手搭建实验装置,甚至连维修、调试仪器设备都觉得麻烦,那是培养不出动手改进实验装置的能力的,久而久之便会完全失去自行研制实验装置的能力。

要而言之,欲攻克重要产业领域中那些卡脖子的关键核心技术,首先得解决精密测控仪器和先进实验设备的自行设计制作问题。当很多精密测控仪器和先进实验设备我们都能自行设计制作之时,攻克重要产业领域中的关键核心技术就不会像今天这么困难!为此,高等院校,乃至中小学都有必要像日本那样高度重视动手能力、工匠精神和创新意识的培养。

撰稿:周程(北京大学哲学系科技史与科技哲学教授、博导,北京大学医学人文研究院院长、医学部公共教学部主任)



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