有机配合物连接不同基团引起光谱移动讨论

          由于有机配合物既有无机物的特性又有有机配体的性能 ，大量的有机配合物被广泛的研究。在催化过程中尤其是氧化还原反应中，我们一直都很关注配合物中的电子转移过程，下面我就讨论一下近几天学习过程遇到的一个问题

          如果一个配合物上连接上一个强的给电子基，其吸收或发射光谱如何移动？以pt(phen)2上加一个强的给电子基ph为例：

我们知道加ph后光谱发生了红移，关键是为什么呢？在理解这之前我学习的是半导体光催化，在半导体中，有这样一条原则，无论什什么结构，但其结构中有电子的 增加时，整个物质的能量总是增加的，按照这来解释，光谱应该是蓝移，当然有的人会说，半导体和配合物本来就不是一类物质，你用相同的方法和原理去理解，自然可能有毛病，同时解释不清楚也使非常正常的。可是我想，科学的本质应该是相同的，所以我还是想找到一些共同之处，不过非常可惜，最后还是没实现，值得高兴的是，在这个过程中，我对这个问题的理解加深了不少。在这行不通之时，我试图用有机化学中的前线轨道轨道理论去理解，没想到效果出奇的好。首先我们知道前线轨道有HOMO,LUMO,而且必须注意的是，HOMO 的能量低于LUMO，所以电子有D到原配合物时，先跑到HOMO,这就好啦，如果电子填充到HOMO，那么，HOMO和LUMO之间的能量差就减小，或者说带隙缩短，光谱自然就要红移。不过仔细想一下，这里又有问题了，为什么？我们说HOMO叫高占据轨道，也就是说，HOMO一定是全部充满的，那为什么电子还能填充到HOMO?这就考究我们对知识的理解水平了，给电子基就非得将电子扔给原配合物吗？它是电子给体，这我无话可说，不过我认为所谓的给电子，有很大程度上说的是具有给电子的趋势，同时Ph又是一个很大的共轭体系，也就是说，它也有很大的接受电子或者说得电子趋势，这两跑一块，不就是天造地设的一对吗？也就是说原配合物是能“接受”电子的，HOMO的能量也是要升高的，HOMO和LUMO的带隙也是要减小的，所以光谱自然应该红移

         我上面说了电子转移与氧化还原密切相关，可是现在我又扯光谱的动问题，是不是跑题了呢？其实没有，氧化还原反应中是有电子转移，可是你看得到吗？看不到，是吧？那光谱移动总看的到吧，只要将样品往分光光度计的机器里一放，在做点必要的处理，光谱就有了，也就能看了。