工业革命引发了一系列科学进步与技术革命，重组了社会结构和生产组织形式，深刻影响了人类生活方式与思维意识，信息革命则将这一变革推向高潮。在坐着地铁，喝着咖啡享受现代文明的快节奏生活时，它所产生的社会与环境问题也敲醒了警钟。1962年美国海洋生物学家蕾切尔•卡森出版了后来引起巨大反响的《寂静的春天》，它描述了人类可能将面临一个没有鸟、蜜蜂和蝴蝶的世界，从而第一次唤起了人类环境意识。英国化学家、生物学家詹姆斯•拉伍洛克在《地球传记-盖娅时代》中提出“地球是所有活着的生物构成的超级个体”的全新理念，为人类与地球融洽相处指明了方向。“金山银山不如绿水青山”，如今中国也已经意识到环境保护刻不容缓，我们不想再呼吸减年缩寿的雾霾，不想再看到寂静岭一样的天空，我们想呼吸新鲜的空气，想看到大地一抹明亮的绿色。地球的大气经历了40多亿年的演化，才成为今日太空中所见蔚蓝色的星球，那是地球健康的表征，就如同婴儿红润的脸庞。氧气的演化是地球历史上的大事件，今天我们介绍Heinrich D.Holland,这位以研究地球大气演化闻名的经济地质学家与地球化学家。

Holland 2011年在阿尔卑斯山脚下(文献2)

Holland，1927年5月27日出生于德国曼海姆(Mannheim)一个犹太人家庭。1933年阿道夫•希特勒(Adolf Hitler)和他领导的纳粹党(Nazi Party)上台，激起了德国民众对马克思主义者和犹太人的刻骨仇恨。1938年11月9日至10日凌晨，发生了希特勒青年团、盖世太保和党卫军袭击德国和奥地利犹太人的“水晶之夜事件（event of Kristallnacht）”,标志着纳粹对犹太人有组织屠杀的开端。此事件后不久，英国的犹太人组织了著名的“难民儿童营救计划（Kindertransport program）”,在9个月的时间里救出了近万名犹太儿童，这其中就包括Holland和他的弟弟。他们先是寄居在伦敦郊区的一户英国人家，然后乘火车去了苏格兰，又乘船到了纽约，在那里遇见了等待已久的母亲。由于没有签证，他们只得暂避多米尼加共和国，与他们的父亲和妹妹久别重逢，喜极而泣。1940年获得签证后，一家人移民美国，住在纽约。

Holland自小学习优异，石溪中学（Stony Brook School）毕业时作为学生代表致发言词并获得了通往大学的全额奖学金。1946年作为优等生他获得了普林斯顿大学化学专业本科文凭，随后弃笔从戎，在美国陆军火箭项目部工作。1947年服役期满后，本想去学习火箭学，就在这时，他接到了哥伦比亚大学J.Laurence Kulp教授的电话，说他正在组建一个地球化学小组，问Holland是否愿意成为他的研究生。Kulp是一学术天才，24岁就在普林斯顿大学拿到了化学专业博士文凭，是放射性同位素测年和放射性沉降物研究的领航者。1953年，第一次使用⁹⁰Sr对放射性沉降物以及它对人类的危害进行追踪，测试土壤、骨头以及奶酪中的含量，也是酸雨研究的开路先锋。Kulp只比Holland大6岁，在学校时，他们就是好朋友，Holland欣然接受了邀请，尽管当时他根本不清楚地球化学是个什么东东，研究生同学还包括Paul Gast、Karl Turekian和Wallace Broecker等这些日后地球化学领域的佼佼者。Holland在1948年和1952年分别获得了哥伦比亚大学地球化学专业的硕士和博士文凭，他的博士论文是有关河水流量、海洋沉积物以及U、²³⁰Th、Re元素的地球化学循环问题，题目在那时看起来很时髦，一段时间成为地球化学研究的热门课题。

当还在哥伦比亚大学为他的博士论文苦苦“爬格子”时，Holland就已经入职他的母校普林斯顿大学成为了一名教员。由于比当时系里大多数研究生都年轻，所以刚开始工作那几年他显得有些腼腆不自然。在普林斯顿大学度过了近22个春秋后，他又去了哈佛大学，在那里呆了33年，直到他驾鹤西去。1953年他迎娶了Alice Tilghman Pusey，哺育了4个孩子，天伦何其乐，人间共白头。Holland夫妇热情好客，慷慨大方，几个学生的婚礼都在他家举行，他则“冒充”了几次新娘之父。和学生形成的密切关系无论在生活上还是科学上都让Holland获益良多。

完成海洋放射性地球化学课题后，Holland开始对洋中脊化学过程感兴趣，与他的学生Mike Mottle研究发现Mg很容易被高温玄武岩吸收，从而为海洋中Mg的亏损提供了一种解决方案，也解释了为什么近几千万年白云岩[CaMg(CO₃)₂]很少在海洋中形成。他还先后考察了大西洋中部的洋中脊和长8000英里的东太平洋洋隆。

Holland在科学领域声名鹊起主要源于他首次将热力学原理应用于热液矿床研究，热液矿床主要赋存Cu、Zn、Pb、Ag等金属元素，形成于广泛的构造-热环境，如现代洋中脊、岛弧、前陆盆地等，文章发表在了Economic Geology（1959,1965）上，详细应用热力学原理解释了不同构造环境下各种热液矿床的成矿机理。岩浆期后热液矿床经典理论有三个条件：Ⅰ,岩浆中包含相当量的从结晶后的热液中释放出来的水，Ⅱ,热液中包含了可以富集成为矿床的贱金属，Ⅲ,温度-压力的下降以及热液与围岩的反应导致了金属矿物的沉淀。Holland通过实验分析发现现代地球化学资料强力支持这种观点，后期与他的学生Phil Candela进行了更为广泛的实验研究。与Holland长期合作并出版了10卷本《Treatise on Geochemistry 》（2004年出版）的耶鲁大学教授Karl Turekian及一些研究者将Holland称为“现代经济地质学之父”。

关于日本黑矿（Kuroko ores）的成因与形成环境长期困扰着经济地质学家，1979年海底热泉的发现逐渐揭开了谜团。Holland和他以前的学生宾州州立大学任教的Hiroshi Ohmoto以及多伦多大学的Steve Scott是这方面的领军人物，辛苦付出后得出了正确结论：这些矿床形成于中新世海底上的深水裂谷中。对于前寒武纪BIFs（Banded Iron Formations），Holland不完全同意Fe的热液来源，因为规模太大了，只有海洋可以满足这个标准，这使他的兴趣逐渐转移到大气和海洋的化学演化中来。

Holland等1980年在日本黑矿矿山（文献1）

1962年出版的纪念著名岩石学家Arthur Francis Buddington的文集中，Holland第一次发表了有关地球大气演化模式的文献，在这篇文献中他先回顾了Harold Urey和William Rubey的工作。Urey以发现氘（deuterium）和制造原子弹的曼哈顿项目（Manhattan Project）著称，他认为地球原始大气由H₂-CH₄-NH₃组成。Rubey的研究兴趣主要在造山运动和地球大气起源方面，他认为地球最初是没有气体的，气体主要来自火山喷发，因此认为地球原始大气为CO₂-N₂。Holland综合双方意见，令人信服地提出了一个大气演化三阶段模式。阶段一，形成于地核形成前，金属铁还存在于上地幔中，因此火山释放的气体是高度还原性的，满足了Urey的条件。阶段二，地核形成后，金属铁在地壳和地幔中消失，火山喷发的气体就如Rubey所言，这时大气中已经存在少量O₂。阶段三，光合作用和光解作用（水蒸气遭受闪电，分解为H₂和O₂，然后H₂逃离到太空，留下O₂）产生的O₂越来越多，在大气中聚集，逐渐形成了富O₂的现代世界。

最大的问题来了，什么时候O₂在大气中聚集到相当可观的量？Holland根据BIFs消失的时间，确定“转换期”发生于1.8Ga。加利福尼亚大学地质教授Preston Cloud根据碎屑沥青铀矿（UO₂）和黄铁矿消失，红层(Redbeds)出现的时间，确定“大氧化事件（Great Oxidation Event，简写GOE）”出现的时间是2.0Ga。随着放射性测年技术的提高，今天GOE发生于2.45Ga（也有些文献为2.4Ga或2.3Ga）已经成为共识。2006年Holland在一篇文献中总结了GOE出现的多方面证据。

氧气逐渐富集的地质证据（文献2）

提到GOE，就不得不再次提到Hiroshi Ohmoto，他是Holland在普林斯顿大学早期的研究生，他们一起合作了有关热液矿床的几篇文章，今天我们所熟悉并经常使用的热液矿床共生矿物的硫同位素平衡分馏模式就是他的手笔。1990s早期，Ohmoto关于大气中O₂的含量提出了自己的见解，他认为3.8Ga时，O₂的含量就已经接近现在水平，证据主要来自太古代岩石中存在Fe³⁺，燧石和古风化壳。Holland等认为早期存在Fe³⁺是细菌所致，Ohmoto坚持认为是空气中存在的自由O₂引起的。双方剑拔弩张，怒语相向，谁又会想到他们曾经亲密无间，如胶似漆？

争论最终导致了一个科学重大发现-非质量分馏（Mass-Independent Fractionation，缩写为MIF）。加州大学圣地亚哥分校的Mark Thiemens是一位著名的同位素地球化学家，以研究MIF闻名于世。简而言之，就是通过研究O同位素来推断太阳系的形成，因为不同质量的同位素化学反应速度不同，轻的同位素相对较快。

O对理解GOE毫无裨益，但是S可以。S有四种稳定同位素³²S（≈96%）、³³S、³⁴S（≈4%）、³⁶S。³²S和³⁴S常被应用于地质、生物问题，特别是硫酸盐还原细菌的起源与繁殖扩散。凭着对O同位素研究的直觉，Thiemens认识到也许³³S、³⁶S会提供一些有价值的信息，为此他和他的学生分析了取自印度、埃及、法国的来自火星的三块陨石的S同位素值，MIF信号可以通过SO₂的紫外线光解作用产生。研究发现，晚于2.4Ga以来的岩石中S表现为与质量有关的正常分馏模式，而早于2.4Ga的岩石中S则呈强烈的MIF特征。这深刻表明，这个时候短波紫外线穿透大气来到了地面，反过来表明大气中并无O₂和臭氧层（O₃），从而支持了Holland的观点。

Holland和同事1991年在拉布拉多（文献2）

2005年从哈佛大学退休后，Holland去了宾州大学作访问学者，持续他对地球化学的追求。2012年身体每况愈下，他知道来日无多，更加努力，忍受病痛，出版了最后一篇文献。他本计划再写一本有关大气氧化的书籍，但是已经力不从心，他同时还在与老朋友Karl Turekian合作编辑第二版16卷本的《Treatise on Geochemistry 》，也未等到出版那一天（2013年出版）。2012年5月21日，离他85周岁还有6天，永远闭上了双眼。

自1949-2012年，Holland一生共出版了179篇文献，其中包括6本书籍，44篇书内章节，129篇杂志文章，51篇为他独立完成，研究领域涉及大气-海洋的化学与演化、经济地质、试验资料分析、矿物、放射性化学、放射性测年（主要为前三者）。他对地球化学的热爱已经到痴迷的地步，有一次他问一个学生暑假怎么安排，学生说要带女朋友去度假，看父母。Holland说到：“有时我也喜欢度假，到海边转转。第一天，我躺在沙滩上，沐浴着阳光，思想四处游荡；第二天，我开始思考一些地球化学问题；第三天，我迫不及待要回到办公室，看看我那些在海边的想法是否可行……”

Holland之所以能取得如此巨大的成功，除与他与生俱来的聪慧和无与伦比的热情外，还与他兴趣广泛密切相关，他毕生不知疲倦地追逐着经济地质、热液作用以及大气与海洋的演化，这些兴趣相互叠加，实现了“1+1>2”的目标。如阿迪力手握长杆走钢丝一样，他在科学理论、实验分析、野外观察之间保持着很好的平衡。他对问题的解释总是建立在真实资料基础上，对那些花里胡哨的计算机模型并不十分热衷。他记忆力超群，作报告时能数的台下一屋子专家的人数。面对一个复杂的地球化学问题，判断是否真正理解的标准是“让我们写一个化学方程式吧”，他是一名真正的科学大师，对地球化学追求的永远是定量研究。

渡江天马南来，几人真是经纶手？Holland算一个。

参考文献

1.Michael J.Mottl,A master of the earth:H.D.Holland and his contributions  to geochemistry, Chemical Geology362(2013)3-12

2.James F.Casting,BiographicalMemoir:Heinrich D.Holland(1927-2012),National Academy of  Sciences,2017,1-16