负热膨胀：机制与材料

Erjun Liang (梁二军), Qiang Sun (孙强), Huanli Yuan (袁焕丽), Jiaqi Wang (王家棋), Gaojie Zeng (曾高杰), Qilong Gao (高其龙)

郑州大学物理学院

REVIEW ARTICLE

Negative thermal expansion: Mechanisms and materials  

Erjun Liang, Qiang Sun, Huanli Yuan, Jiaqi Wang, Gaojie Zeng, Qilong Gao

Frontiers of Physics 16(5), 53302 (2021)

视频摘要：【Review】郑州大学梁二军教授研究组 | 负热膨胀：机制与材料

热膨胀是自然界中一种普遍现象。绝大多数材料具有热胀冷缩的性质，但也有一些材料表现出相反的热膨胀性质，即负热膨胀。负热膨胀不仅挑战着传统晶格动力学概念，而且为调控膨胀系数，解决现代科学技术中的一些难题提供了新的机遇。本文介绍负热膨胀的理论基础，综述负热膨胀材料研究的主要进展。

第二部分介绍热膨胀和热收缩的理论基础。除了低频光学声子模导致负热膨胀的机制外，特别强调了声学声子模对负热膨胀的贡献，给出了一维原子链和二维材料中声学声子引起负热膨胀的几何模型，并以两个例子说明TA和LA模可以具有大的负格林艾森参数，引起框架结构材料的负热膨胀。还介绍了各向异性材料中声子与弹性应变之间的相互作用。

第三部分是关于框架结构化合物负热膨胀。从理论和实验两个方面总结了框架结构氧化物、氟化物、氰化物、普鲁士蓝类化合物、金属有机框架结构和二维材料的研究进展。这类材料的负热膨胀可用低能声子的非简谐振动来理解，但详细机制与具体材料的结构有关。有些材料的负热膨胀主要由低能光学声子驱动，这些声子主要是原子的横向振动和天平动以及多面体转动的耦合，而另一些材料的负热膨胀则主要由声学声子模或光学声子与声学声子模共同驱动。

第四部分是关于磁体积效应引起的负热膨胀。许多磁性化合物在较窄的温区内表现出巨负热膨胀，理解其热缩机制及热膨胀系数和温区调控是研究的热点。从自旋涨落模型说明了自发体积磁致伸缩的物理机制，总结了相关材料即殷瓦合金、金属间磁性化合物、反钙钛矿结构的锰氮化合物和磁性氧化物的研究进展。

第五部分是关于铁电自发极化引起的负热膨胀。一些铁电材料在居里温度以下表现出轴向负热膨胀。从极化强度的定义出推导了自发极化与体积收缩之间的理论，给出了膨胀系数与自发极化强度之间的关系。总结了相关材料即PbTiO₃基化合物、PbVO₃、Sn₂P₂S₆和GeTe等的研究进展。

第六部分是关于电荷转移引起的负热膨胀。给出了部分离子的半径与价态、配位数及自旋态的关系图，从离子半径与价态关系说明了电荷转移引起负热膨胀的机制。当一个离子由高价态变为低价态时，离子半径增大，反之亦然。给出电子的离子变小，接受电子的离子变大，当体积减小超过体积增大时，将出现净的体积收缩。总结了相关材料即稀土富勒烯、SmS、LaCu₃Fe₄O₁₂、La-doped BiNiO₃和V₂OPO₄的研究进展。

第七部分是关于层状类钙钛矿氧化物的负热膨胀。由于这类材料的物理性质与基态的激发有关，并伴有声子相互作用、电子-声子耦合和自旋-晶格耦合，因此其热缩机制因材料组分的差异而不同，也可能存在多种机制。总结了Ruddlesden–Popper A_n+1B_nO_3n+1 或层状K₂NiF₄结构如Sr₂IrO₄、Sr₂RhO₄、Ca₂MnO₄、Ca₂GeO₄、Ca₃Mn₂O₇、Ca₃Ti₂O₇、LaTaO₄和Ca₂RuO₄负热膨胀研究进展。这些材料表现出单轴的负热膨胀，除Ca₂RuO₄外体积膨胀一般为正值，因此可以从声子与各向异性弹性应变的相互作用来理解。Ca₂RuO₄表现为巨大的轴向和体积负热膨胀，氧空位对其结构和负热膨胀起关键作用，仅在氧空位样品中发现本征和非本征的负热膨胀现象。氧空位对In_0.6(HfMg)_0.7Mo₃O₁₂的负热膨胀有显著增强作用。

第八部分是关于负热膨胀氧化物的性能调控。现有负热膨胀材料存在一些问题影响其应用，如负热膨胀温区窄，或相变温度高或具有吸水性等。该部分总结了负热膨胀氧化物的相变温度调控和吸水性调控研究进展。指出了单位点或双位点元素替代均可有效降低相变温度，但用较小电负性的离子替代将会引入吸水性。部分元素替代方案对降低材料吸水性有一定效果，但完全消除结晶水是困难的，其根本原因是水分子与A-O键之间局域化的偶极-偶极相互作用。

第九部分给出了设计和发现新型负热膨胀材料的策略。这些策略包括：基于晶格参数与膨胀系数的关系；基于平均原子体积的概念；不具吸水性负热膨胀材料设计的电负性判据。

最后是总结与展望。目前发现的负热膨胀材料体系还很有限，具有工程应用价值的则更少，对热缩机制的认识有待深入。对框架结构化合物负热膨胀机制的理解需要同时考虑光学声子和声学声子模的贡献。现有微结构分析手段如中子衍射、同步辐射XRD等不足以提供声学声子的信息，采用布里渊散射等新的实验方法是必要的。准简谐近似仅考虑了声子频率与体积的依赖关系，忽略了高阶非谐性，计算结果与实验存在较大偏差，期待有更好的理论方法。目前电荷转移和磁体积效应引起体积收缩的理论尚限于唯象层面，电子-声子耦合以及磁序、轨道序与晶格序之间相互作用的理论有待进一步发展。