镁合金腐蚀研究进展(30)-葡萄糖水热法诱导钙磷涂层研究

及葡萄糖初步工作十二载轨迹

     在今年中秋之际，3月份投稿到Applied Surface Science  的论文《纯镁表面葡萄糖水热诱导Ca-P涂层》经过审稿、补实验修改，终于被接受，并于25日在线发表。

    回首过去，此项原创性工作源于我们12年的坚守和孜孜不倦的探索。这篇文章的发表还是有故事的，创新不易，希望记录一下，感谢那些热爱学术辛勤耕耘的研究生们、同事和朋友们的支持和帮助。这些人也包括国内外同行、匿名的论文审稿人、论文合作者和编辑们。

    有关葡萄糖对可降解镁及合金的腐蚀影响系统性研究，我们课题组应该算是国际上开始比较早的。2007年初我从德国GKSS回国后就开始进行模拟体液各组分（包括碳酸根、硫酸根、磷酸根、葡萄糖、蛋白质）对镁合金腐蚀的影响。第一位硕士研究生陈君（中科院金属所博士毕业、现西华大学副教授）做了碳酸根、硫酸根、硫酸根、葡萄糖对镁合金腐蚀影响的初步工作。重庆理工大学的同事刘成龙教授完成蛋白质对Mg-Ca合金腐蚀影响的工作[1]。安排青年教师张春艳做镁合金表面Ca-P 涂层[2]。

    有关模拟体液组分对镁合金腐蚀的影响工作，2011年我们投稿了一篇论文到Biomedical Materials，审稿人提出了葡萄糖相关研究还需要进一步拓展和深化。2013年上半年胡艳利用本科毕业论文机会，系统完成重复和补充实验。8月29日我们把碳酸根、硫酸根和磷酸根部分工作投往《Corrosion Science》，经过3次修改，终于在2014年5月6日被接受发表[3]。

    围绕有关葡萄糖的开拓性工作，除陈君以外，目前先后有4位毕业研究生全程参与。2011-2013年研究生谷向民完成硕士论文“葡萄糖对医用镁和镁钙合金腐蚀行为的影响”。2013-2016年研究生李晓婷完成硕士论文“医用Mg-(Ca)合金的腐蚀行为研究”。2015-2018年研究生王玉完成硕士论文“纯镁在葡萄糖和氨基酸溶液中的体外降解行为”；陈芬芬完成硕士论文“葡萄糖对Mg-6Li合金降解行为的影响”。

    有关葡萄糖早期工作则经过几年的精雕细琢，不厌其烦的修改让李晓婷备受折磨。首篇葡萄糖研究论文在2015年初投到Nature Materials，后经编辑部转投Scientific Reports，于2015年8月12日正式发表[4]。此项工作通过与己六醇对比，揭示葡萄糖酸化机理和对镁在0.9%NaCl和Hank's溶液中腐蚀行为的影响。此项工作应该是我们课题组的标志性成果之一。

    课题组并于同年获得国家自然科学基金项目：镁合金骨植入材料在葡萄糖与多因素耦合下的微环境界面降解、分子识别机理及生物相容性研究（51571134）。

    2017年王玉等[5]发表了葡萄糖与氨基酸耦合对纯镁腐蚀的影响。2017年崔蓝月[6]发表了葡萄糖对Mg-Ca合金腐蚀的影响。2018年李令玉[7]发表了葡萄糖与Tris对镁合金AZ31腐蚀的影响。这些工作都证实葡萄糖确有促进Ca-P盐的形成作用。

    2018年澳大利亚昆士兰大学Andrej Atrens教授和德国University of Erlangen-Nuremberg（埃朗根-纽伦堡大学）S.Virtanen和Aldo R. Boccaccini分别发表综述论文[8，9]，系统地介绍了我们课题组在葡萄糖方面的工作。

    除了医用镁合金腐蚀机理，我们在镁合金表面改性Ca-P涂层方面的工作持续进行。我们注意到，有机物在Ca-P涂层形成方面有提高结合力和致密度的作用。假设葡萄糖具有诱导镁合金表面Ca-P涂层成膜的能力。

     研究过程中发现葡萄糖仿生诱导成膜困难，而用水热法终于获得较好结果。葡萄糖作为诱导剂成功的在纯镁表面制备了耐蚀性和结合力良好的钙磷涂层。2017年8月我们申报了发明专利：一种镁/镁合金的氢氧化镁-钙磷复合涂层的制备方法（201710721824.1）。随后我们把论文投稿到Corrosion Science被拒，所以转投ASS发表。

    该方法主要归因于葡萄糖的分子识别机制。在水热反应的体系中，葡萄糖能够迅速的转变为葡萄糖酸，也就是完成了醛基到羧基的转变。羧基能够吸附溶液中的钙离子趋向于基体表面，使得更多的钙离子能够与溶液中磷酸根或磷酸氢根离子反应，形成更为致密的钙磷涂层。并且该制备方法是在碱性环境中，减少了对基体的腐蚀。

    该论文“Corrosion resistance of glucose-induced hydrothermal calcium phosphate coating on pure magnesium”于9月25日在线发表在《Applied Surface Science》(IF4.439)。第一作者为山东科技大学研究生李令玉，通讯作者为曾荣昌教授。该工作得到了国家自然科学基金和山东科技大学校级科研创新团队经费的支持。也感谢我们团队的国内外合作伙伴的支持。

参考文献：

[1] In Vitro Corrosion Degradation Behaviour of Mg-Ca Alloy in the Presence of Albumin.  C.L. Liu,Y.J. Wang, R.C. Zeng, X.M. Zhang,W.J. Huang, P.K. Chu. Corrosion Science, 52(10),2010:3341-3347.

[2]镁合金AZ31表面液相沉积Ca-P 生物陶瓷涂层的研究. 张春艳、曾荣昌 、陈君、杨惠、田中青. 稀有金属材料与工程，38(8), 2009, 1363-1367.

[3] Corrosion of magnesium alloy AZ31: The influenceofbicarbonate, sulphate, hydrogen phosphate and dihydrogen phosphate ionsinsaline solution. Rongchang Zeng*, Yan Hu,Shaokang Guan,Hongzhi Cui, Enhou Han. Corrosion Science, 86（2014）171-182.

[4]In vitro degradation of pure Mg in response to glucose. Rongchang Zeng*, Xiao-Ting Li, Shuo-Qi Li,Fen Zhang, En-Hou Han. Scientific Reports (IF5.228), 5, 13026;  doi: 10.1038/srep13026 (2015).

[5]  In vitro degradation of pure magnesium―The effects of glucose and/or amino acid. Yu Wang, Lan-Yue Cui, Rong-Chang Zeng*, Shuo-Qi Li *, Yu-Hong Zou, En-Hou Han. Materials (IF2.728), 2017, 10, 725; doi:10.3390/ma10070725.

[6] In vitro corrosion of magnesium alloy AZ31– a synergetic influence of glucose and Tris, Ling-Yu Li, Bin-Liu, Rong-Chang Zeng^*, Shuo-Qi Li, Fen-Zhang, Yu-Hong Zou, George Jiang, Xiao-Bo Chen, Shao-Kang Guan, Qing-Yun Liu*. Frontiers of Materials Science (IF1.478). 2018, 12(2): 184–197.

[7] In vitro corrosion of Mg-Ca alloy−The influenceof glucose content. Lan-YueCui, Xiao-Ting Li, Rong-ChangZeng*, Shuo-Qi Li, En-Hou Han, Liang Song*. Frontiers of Materials Science (IF1.471), 2017, 11(3): 284–295.

[8] Building towards a standardised approach to biocorrosion studies: a review of factors influencing Mg corrosion in vitro pertinent to in vivo corrosion. Sean Johnston, Matthew Dargusch and Andrej Atrens. SCIENCE CHINA Materials, 2018, 61(4): 475–500

[9] Protein adsorption on magnesium and its alloys: A review. Sarah Höhn, S.Virtanen, Aldo R. Boccaccini et al. Applied Surface Science,464 (2019) 212–219

Fig. 1. SEM morphologies of (a, b) Ca-P and Mg(OH)₂ composite coating and (c, d)

glucose-free samples (controls)

Fig. 2. Hydrogen evolution rates of the (a) pure Mg substrate, (b) glucose-free samples (controls)and (c) Ca-P and Mg(OH)₂ composite coating induced by glucose.

Fig. 3. Nanoscratch tests results of the (a) glucose-free samples (controls) and (b)

Ca-P and Mg(OH)₂ composite coating induced by glucose.

Fig. 4. Schematic illustration of the glucose induced Ca-P and Mg(OH)₂ composite coating via hydrothermal treatment on pure Mg.

延伸阅读：镁合金腐蚀研究进展系列