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我见证的一段碳纳米管往事 精选

已有 8291 次阅读 2011-1-24 17:35 |个人分类:科研教学|系统分类:科普集锦|关键词:碳纳米管| 碳纳米管

    这篇博文回忆一段往事,关于单壁碳纳米管的垂直定向生长,也关于一个实验室的迅速崛起。

 

    纳米材料的定向化是一个科学问题。在纳米科学与技术这个多学科交叉领域,曾经有一个共同的目标,就是使纳米材料的本征性质在宏观尺度体现出来并付诸于应用。碳纳米管的学术价值主要体现在其独特的一维管状结构和众多优异的特性。如何将这些特性有机整合在一起组装成具有宏观尺寸的有序结构成了一个至关重要的问题。


    回顾一下碳纳米管的发展史,会发现从无序到有序碳纳米管经历了一段相对漫长而曲折的历程,其中在两个重要的发展方向:定向化和连续化。定向化关注的是碳管或管束间的相对取向,从碳纳米管被发现算起经历了5年多的时间才得以实现[1-4]。国内的代表性工作有中科院解思深院士和清华大学范守善院士的早期工作,他们分别采用不同的方法实现了多壁碳纳米管阵列的垂直定向生长。这些工作深化了人们对碳纳米管的认识,极大推动了碳纳米管的后续应用。
 

 
    同多壁碳纳米管相比,要实现单壁碳纳米管的垂直定向生长更加困难。因为单壁碳管直径更小(仅1~3 nm),要让如此细小的管状结构肩并肩排列垂直于基底生长不是一个简单的工作,对基底的表面、对催化剂尺寸和分布、对碳源的进给、对生长动力学的控制都有很高的要求。所以从1996年开始(或者更早),这个工作一直是这个领域最“给力”的方向。而经过了漫长的8年时间,直到2004年,还没有任何实质性的进展。
 
    2003年我博士毕业后去日本筑波的产业技术综合研究所做博士后,在Suomio Iijima教授领导下的一个纳米中心做碳纳米管生长机制的研究。Iijima教授给我的任务是捕捉碳纳米管的形核点,找出碳管手性与催化剂晶体结构之间的关系。Iijima的这个中心当时共有三个小组,我在其中的“纳米检测组”,每天的工作很单调,就是在TEM铜微栅上直接生长碳纳米管,每次长几秒种,然后去看电镜。
 
    由于经常在“合成组”做实验,在这里我认识了Kenji Hata。当时Hata刚从美国哈佛大学做完博士后,回到日本工作。他在美国的合作导师是Charles M. Lieber,所以在聊天时经常会有“想当年兄弟我在哈佛时...”这样的语气。但他碳纳米管的背景不强,起码在当时我感觉他还是一个菜鸟。正因为如此,他随后几年的迅猛发展才让我大为震撼。
 
    Hata是从“一穷二白”开始起步的。当时他要做的事情很简单:就是把单壁碳纳米管从无到有制备出来。方法借鉴自他在哈佛时的一位同事[5]:将硅片在硝酸铁溶液里浸沾来获取催化剂,然后以乙烯做碳源在700摄氏度长碳管。做了几个月没有效果。他还尝试了快速加热、电场定向等方法,结果都不理想。记得那时哪怕获得一张好看一点儿的SEM图或Raman谱,他都兴奋得给整个中心发邮件。
 
    2004年,日本东京大学的Maruyama小组在单壁碳纳米管定向生长上取得突破性进展。他们采用简单的浸沾法在石英片上均匀沉积上一层致密的Co/Mo双催化剂,以酒精为碳源,首次实现了定向单壁碳纳米管阵列的垂直生长,非常好的工作。只可惜这个工作并没有发到Nature/Science一类顶级期刊上,而是发表在平平的Chemical Physics Letters[6]以及后来的Optics Letters和Carbon上[7]。
 
    Hata随后邀请Maruyama教授到筑波访问交流。不清楚是不是Maruyama的这次来访给Hata带来了好运。反正自那以后,Hata的人品爆发了,他意识到碳纳米管生长过程中催化剂与碳源的匹配关系,并注意到酒精中有氧,从而想到在碳源中通入同样含氧的水,是否也能促进碳纳米管的生长。他放弃了浸沾法,选择溅射法沉积催化剂,并在硅片和催化剂间预沉积了一层Al2O3缓冲层。他开始玩命地做实验,有时在clean room一呆就是一宿。但此君生活其实很有规律,每天下午4:00都能看到他出去锻炼,带着耳机围着研究所跑圈,一身热汗回来后接着做实验。
 
    说到Hata,不能不提到另外一位仁兄:Don Futaba。此君系美日混血,在美国时和Hata相识,后来到日本工作。身上有日本人的严谨,也有美国人的顽皮。有时在路上老远就看到他藏在角落里,等你经过时故意从旁边闪出来吓你一跳,然后装作路过的样子走开。但每次我去他们实验室,都看到他一动不动坐在CVD炉旁边,耐心地等着炉子升温、降温。有一次聊起碳纳米管的生长,他故作神秘地左右瞧瞧,然后压低声音对我说:“The secret is water...”。
 
    也是从那时候开始,他们实验室里的炉子和气路变得越来越复杂,最开始只有两三台CVD炉,不到一年的时间,整个屋子里就推满了炉子、真空装置、AFM、溅射仪等,管路纵横交错如麻,让人眼花缭乱。
 
    2004年8月,我离开日本前往美国,期间获悉他们的进展神速。2004年11月,他们的题为“Water-Assisted Highly Efficient Synthesis of Impurity-Free Single-Walled Carbon Nanotubes”的文章在Science上发表[8],主要贡献就是在碳纳米管生长过程中引入微量水分做为弱氧化剂,刻蚀非晶碳,从而保持催化剂的活性,以促进碳管快速生长,形成定向垂直阵列。他们后来将这种方法命名为“Super growth”。接下来,他们的工作一发不可收拾,先后实现了双壁碳纳米管的定向生长、碳纳米管阵列在金属衬底上的生长,以此为基础开发了超级电容器电极材料、微机电器件,揭示了碳纳米管的超粘弹性等[9]。
 
    我一直将Hata小组的迅速崛起看作是成功科研模式的一个经典范例,其中有很多东西值得我们学习:耐得寂寞、善于合作、抓住机遇、大胆构想、勤奋...
 
    自2004年以来,多种单壁碳纳米管阵列制备工艺被先后开发出来,包括CO-CVD、氧气CVD、微波等离子增强CVD、热丝CVD、氨气CVD等[10]。其中让人钦佩的是戴宏杰小组的氧气CVD法,他们竟然直接将氧气和氢气混合来达到促进碳管生长的目的!敢这么做是需要胆识的。
 
参考文献:
[1] W. Z. Li, et al. Science 274, 1701 (1996).
[2] M. Terrones, et al. Nature , 388, 52 (1997).
[3] Z. F. Ren, et al. Science 282, 1105 (1998).
[4] S. S. Fan, et al. Science 283, 512 (1999).
[5] J. H. Hafner, et al. J. Phys. Chem. B 105, 743 (2001).
[6] Y. Murakami, et al. Chem. Phys. Lett. 385, 298 (2004).
[7] S. Maruyama, et al. Chem. Phys. Lett. 403, 320 (2005); S. Yoo, et al. Optics Lett. 30, 3201 (2005); S. Noda, et al. Carbon 44, 1414 (2006).
[8] K. Hata, D. N. Futaba, K. Mizuno, T. Namai, M. Yumura and S. Iijima, Science 306, 1362 (2004).
[9] D. N. Futaba, et al. Phys. Rev. Lett. 95, 056104 (2005); D. N. Futaba, et al. Nature Mater. 5, 987 (2006); T. Hiraoka, et al. J. Am. Chem. Soc. 128, 13338 (2006); T. Yamada, et al. Nature Nanotechnol. 1, 131 (2006); Y. Hayamizu, et al. Nature Nanotechnol. 3, 289 (2008); M. Xu, et al. Science 330, 1364 (2010).
[10] L. Zhang, et al. Chem. Phys. Lett. 422, 198 (2006); G. Y. Zhang, et al. PNAS 102, 16141 (2005); G. F. Zhong, et al. Chem. Vapor Deposition 11, 127 (2005); T. Iwasaki, et al. J. Phys. Chem. B 109, 19556 (2005); G. F. Zhong, et al. Jpn. J. Appl. Phys. 44, 1558 (2005); G. F. Zhong, et al. J. Phys. Chem. B 111, 1907 (2007); Y. Q. Xu, et al. J. Am. Chem. Soc. 128, 6560 (2006); M. Cantoro, et al. Nano Lett. 6, 1107 (2006).


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