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发现SiO2新高压相：对“超级地球”内部物质构造的启示
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发现SiO2新高压相：对“超级地球”内部物质构造的启示
来自日本爱媛大学地球深部动力学研究中心（地球深部ダイナミクス研究センター）的土屋 卓久（Taku Tsuchiya）教授，通过理论矿物物理计算发现了新的SiO2高压相，这一新相具有六方Fe2P型结构（hexagonal Fe2P-type），在600多万大气压条件下可保持稳定，这一新相对发现，对于认识“超级地球”行星内部结构具有重要的意义。该成果（注：共同作者：土屋 旬（Jun Tsuchiya），两人为夫妻）发表在2011年1月份的美国科学院院报（Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America）上，PNAS报道见：http://www.pnas.org/content/108/4/1252.abstract
文献下载：
2011-PNAS-Prediction of a hexagonal SiO2 phase affecting stabilities of MgSiO3 a.pdf
补充材料：
图0. SiO2相图(from Akaogi,2007;低压下鳞石英和方石英稳定域未标示)
SiO2是地球的基本成分之一，同样也是材料学重点研究的对象之一。低压（<3Ga）下的SiO2如石英中Si为四次配位；在更高压（~10-250GPa）下的SiO2相中，如斯石英（金红石型）、CaCl2型、α-PbO2型和黄铁矿（FeS2）型SiO2相，Si的配位数为6。最近ab initio理论计算预测在大约700GPa条件下黄铁矿型SiO2相转变成氯化铅（α-PbCl2）型SiO2相，Si配位数为9。目前高温高压实验中利用金刚石压砧（Diamond anvil cell, DAC）可以产生300多GPa的超高压，可以覆盖地球内部的压力范围；但是对于某些质量较大地外行星内部环境而言，其压力远远超过地核中心的压力，实验室内无法产生这么高的压力。这些质量为地球质量1-10倍的地外行星，被称为超级地球（“supper-Earths”），其内部的压力估计在500GPa以上。在数百万巴（megabar，即1011Pa=100GPa=0.1TPa；1bar=105Pa，接近一个大气压）压力条件下的SiO2超高压相关系并不十分清楚。
图1. Calculated static enthalpies of relatively stable structures and crystal structure of the Fe2P phase.
图1A显示了理论计算的7种SiO2高压相的焓比较，α-PbO2型SiO2相在低压下是最稳定的，但是在0.2TPa条件下会转变成黄铁矿型结构SiO2相；而在0.64TPa以上的压力条件下，Fe2P型是最稳定的SiO2相。图1B和C显示的是该Fe2P型SiO2相的结构特征，详细的结构介绍见原文。
图2. Compression behaviors of SiO2 above 0.3 TPa.
SiO2高压相在0.3TPa以上的压力条件下晶体体积压缩曲线如图2A，在300K温度条件下，黄铁矿型SiO2相直接转变成Fe2P型SiO2相，体积减小4.9%；在高温条件下，黄铁矿型SiO2相先转变为氯化铅（α-PbCl2）型SiO2相，体积减小~3-4%，然后转变成Fe2P型SiO2相，体积减小~0.3-0.5%；从0.3TPa到1.5TPa，体积压缩达40%，这一明显的体积变化是由配位数的提高引起的。图2B显示氯化铅（α-PbCl2）型和Fe2P型SiO2相中有效配位数（ECoN）随压力的变化。Fe2P型SiO2相在0.7TPa压力条件下的结构和热力学特征见Table 1.
图3A显示了SiO2超高压超高温相图。如上文讨论，在低温条件下pyrite-type SiO2相会直接转变为Fe2P-type SiO2相，但在700K以上纬度条件下则会先生成cotunnite（α-PbCl2）-type SiO2相。研究显示，Fe2P-type SiO2相比cotunnite（α-PbCl2）-type SiO2相能在更高压条件下稳定（postcotunnite phase，而不是postpyrite phase），根据推测的绝热地温线，cotunnite（α-PbCl2）-type SiO2相的稳定域在0.68-0.9TPa。
图3. Ultrahigh-P,T phase diagrams of SiO2 (A), MgSiO3 (B), and CaSiO3 (C).
根据推测，Fe2P-type SiO2相应该是由MgSiO3和CaSiO3高压相分解而形成的，即MgSiO3→MgO+SiO2和CaSiO3→CaO+SiO2。MgSiO3和CaSiO3高压相图见图3B和C。沿着绝热地温线，MgSiO3后钙钛矿（postperovskite，ppv）在1.04TPa条件下分解为Fe2P-type SiO2和B2-type MgO，该相变可能发生在质量大约大于8倍地球的“超级地球”内部。而CaSiO3高压相图则稍微复杂一些，沿绝热地温线没有CaSiO3后钙钛矿相出现，CaSiO3后钙钛矿仅在低温条件下稳定，其ppv相变压力比MgSiO3 ppv相变压力高很多；沿绝热地温线CaSiO3钙钛矿（perovskite，pv）在大约0.60TPa压力条件下分解（比MgSiO3 ppv分解压力低很多）为pyrite-type SiO2和B2-type CaO，pyrite-type SiO2进一步转变成cotunnite-type，最后转变成为Fe2P-type SiO2相，CaSiO3分解相变可能发生在质量大约大于5倍地球的“超级地球”内部。MgSiO3和CaSiO3高压分解相变，具有很大的负克拉伯龙斜率（Clapeyron slope），伴随着正密度突变，对于“超级地球”地幔（mantle）内部活动或具有重要的影响。（注：关于地球内部物质成分以及后钙钛矿相的相关内容，请参考本博《地球内部的基本结构和物质组成》http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=space&uid=92454&do=blog&id=408337和《hiroseite vs post-perovskite》http://bbs.sciencenet.cn/home.php?mod=space&uid=92454&do=blog&id=403744两篇文章的介绍 ）
MgSiO3分解相变产生的温压条件与某些巨行星核内部的温压条件非常接近。本研究表明天王星和海王星的核可能含有MgSiO3和cotunnite-type SiO2但无CaSiO3，而土星核不含MgSiO3。但是，以上行星内部的温压条件也非常接近熔点，尽管目前研究有限，也极有可能存在着液核。直到2TPa压力条件下，并未发现进一步的反应。因此Fe2P-type SiO2相极有可能是巨大的“超级地球”地幔中的主要成分之一。
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