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Adv. Mater. | 张锁江院士等人开发出用于固态锂金属电池的柔性陶瓷/聚合物混合固态电解质

已有 1057 次阅读 2020-3-25 21:23 |个人分类:热点研究|系统分类:论文交流|关键词:学者

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1.成果速览


陶瓷/聚合物混合固态电解质(HSEs)吸引了全世界的目光,因为它们可以通过结合陶瓷电解质(CEs)和固态聚合物电解质(SPEs)的优点克服缺陷。然而,CEsSPEsHSE中的界面相容性问题很大程度限制了它们的全部功能。在此,中国科学院过程工程研究所张锁江院士、Lan Zhang等人通过原位偶联反应,制备了柔性陶瓷/聚合物HSE陶瓷和聚合物通过牢固的化学键紧密结合,从而解决了界面相容性问题,并且离子可以快速传输。所制备的膜在室温下的离子电导率为9.83×10−4 S cm-1,并且Li+迁移数为0.68。这种原位偶联反应为解决界面相容性问题提供了一条有效方法。



2.研究亮点


利用化学键强的相互作用,解决了陶瓷/聚合物界面间的相容性,构建了具有高电导率、低活化能和高Li+转移数的HSE膜。



3.研究背景


锂金属电池(LMBs)具有比传统锂离子电池(LIBs)高出26倍的超高能量密度。但是,潜在的安全问题仍然限制了锂金属负极的应用,因为在电场不均匀的任何地方,都倾向于产生枝晶。固态电解质,包括陶瓷电解质(CEs)和固态聚合物电解质(SPEs),被认为是解决枝晶问题的最有效方法。典型的CE,例如Li7La3Zr2O12LLZO)和Li10GeP2S12LGPS)具有高剪切模量和高锂离子转移数(tLi+),而最近的研究表明,即使在很小的电流密度下,由于局部电场的差异,枝晶也可能沿着晶界生长,尤其对于那些具有较高电导率的CEs。此外,当CEs的电极润湿性较差时,界面阻抗增加,能量转换效率下降。对于其中Li+通过聚合物链上片段进行传输的SPEs,其离子电导率和电化学稳定性受聚合物结构的限制。通常,基于聚环氧乙烷(PEO)的SPEs仅在60 °C以上的高温和低于4.0 V的电压下工作。

陶瓷/聚合物混合固态电解质(HSE)结合了两种电解质的优点,是一种很有前景的材料。典型的HSEs由聚合物组成,可增强电极/电解质的界面相容性,而无机填料则可调节离子的传输性。填料可以是金属氧化物(如Al2O3SiO2TiO2、和Fe2O3),也可以是快速Li+导体(如Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3LATP)、LLZOLGPS),这些材料不仅降低了聚合物基质的结晶度,而且为Li+提供额外的扩散途径,从而增强电解质的整体性能。机械混合是获得HSE的最常见方法,既方便又经济高效。然而,由这种方法制得的复合电解质通常展现出较差的均匀性,并且填料不能形成相互连接的Li+导电通道,在该通道上不能有效提高复合材料的离子电导率。机械混合带来的另一个问题是有机/无机电解质的界面相容性,因为离子倾向于沿着低阻抗路径流动,电导率的局部差异可能会导致界面处强空间电荷层并导致聚合物氧化。人们尝试了许多方法来优化这种界面相容性,例如减小陶瓷的粒径,使陶瓷填料有序,尺寸较大。但是,这种问题仍然存在,并且界面相容性不能忽略。建立化学键是解决界面问题的新策略。Nan的研究小组利用La在脱氟化氢中的催化作用,制备了聚偏二氟乙烯(PVDF–Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12LLZTOHSE。离子电导率在25 °C时高达5×10-4 S cm-1。但是,该策略仅适用于由邻碳原子中HF组成的聚合物,例如PVDF或聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯(PVDF-HFP),它们不能促进离子转移。Archer小组提出了一种更通用的方法,即制备一种软胶体玻璃HSE,将PEO链共价接枝到二氧化硅纳米颗粒上。HSE在工作电压高达4.3 V的高压镍钴锰氧化物(NCMLMB中工作稳定。因此,化学键相互作用是解决中间相问题并促进无机填料均匀分散的有效方法,因此有助于形成具有高电导率和电化学稳定性的柔性HSE



4.研究内容


H键和Li键之间相似性的启发,一种商用的硅烷偶联剂,(3-氯丙基)三甲氧基硅烷(CTMS)被用作侨联构建剂,以在LGPS与聚乙二醇(PEG)之间实现化学键相互作用。然后加入PEO和双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)以获得均质的HSE。基于以下三个原因采用PEG。首先,该材料提供更多的-OH基团,以促进与CTMS的化学键合;第二,它具有相同的分子结构,因此在PEGPEO之间不发生相分离。最后,一定分子量范围内的PEG可以提供比PEO更快的Li+传输速度和更高的𝑡Li+。陶瓷和聚合物通过HSE中的强化学键结合在一起,为快速的Li+传输提供通道。最佳的HSE膜具有高电导率、低活化能和高Li+转移数,并且抑制了锂枝晶的生长。此外,HSE表现出出色的环境稳定性,使其可能在空气中进行处理。


结构均为纯相,HSE膜的所有衍射峰均与PEO相似。所制备的HSE膜(图1G)透明且具有柔性,并且可以通过改变母液浓度来调节膜的厚度。SEM图像显示,HSE膜表面均匀,并且P Kα1 EDS展现了HSELGPS颗粒的均匀分布。

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1.  所制备膜的合成和物理表征。(A)制备HSE结构的示意图。PEO/PEG-3LGPS的(BS 2p、(CSi 2p、(DO 1s和(EC 1s XPS光谱。(F)不同电解质的DSC曲线。(G)所制备HSE膜的图片。


1A描绘了陶瓷/聚合物HSE的构造。LGPSPEG通过化学键紧密结合,有效消除了界面相容性问题,并形成了快速传输Li+的通道。作为典型的硅烷偶联剂,希望CMTSPEGLGPS两者反应,以在它们之间形成化学键,与LGPS的反应如式(1)所示。由于O-HS-Li键之间的相似性,作者认为这种反应是极为可能的。图1B–E中所示的XPS光谱证明了这种假设。图1B展现了PEO/PEG-3LGPSS 2p光谱,包括来自LGPSS-PS-Ge特征峰和归属于LiTFSIS-CS-NS=O的特征峰。图1C展现了Si 2p光谱,出现了两个分量:一个是与Si–C有关的结合能(约102.1 eV),这是CMTSPEG之间反应的结果;另一个是与Si–S相关的(约103.2 eV),也可以在S 2p光谱中检测到(图1B),为CMTSLGPS之间的反应提供了强有力证据。也就是说,通过与CTMS反应形成的化学键,使得LGPSPEG连为一体。这些键一方面可以起到缓冲Li+传输的桥梁作用,防止LGPSPEG之间的离子聚集所引起的局部电势差及其电解质的氧化;另一方面,PEGPEO的包覆可以有效提高LGPS的环境稳定性,从而可以保证复合电解质的电化学和化学稳定性。O 1s光谱如图1D所示。在532.4532.9 eV处有两个拟合峰,分别表示源自LiTFSIO=S键和来自PEGPEOO–C键。图1E中的四个位于284.8286.5287.2292.7 eV的拟合峰分别归属于C-HC–SC–OC–F键。由于CMTS的量很少,因此C–Si的峰可忽略不计。

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通过加热实验以进一步测试HSE的均匀性。分别使用电化学阻抗谱(EIS)和SEM测量PEO/PEG-3LGPSPEO/PEG-3LGPS混合膜的离子电导率和厚度。在60 °C热处理2小时后,再次测量这些膜的离子电导率和厚度。加热后,PEO/PEG-3LGPS混合膜的离子电导率从2.42×10−4降至1.60×10−4 S cm-1,而PEO/PEG-3LGPS膜表现出稳定的电导率(约9.81×10−4 S cm−1)。原因在于,在高于PEO/PEG熔点的温度下热处理一段时间后,如果仅将它们物理混合,在陶瓷和聚合物相之间会发生相分离。结果,离子电导率降低。当添加CTMS作为侨联剂以形成陶瓷与聚合物之间的化学键时,即使经过长时间热处理,HSE膜仍保持其均匀结构。因此,提供了制备均匀膜的有效方法,而没有界面相容性的障碍。

对于PEO,其非晶态化可以通过削弱Li+PEO链之间的相互作用来促进Li+的传输,而PEO链上的结晶度与电导率密切相关。如图1F所示,通过DSC对每种电解质的相变行为进行了表征,相应的数据汇总在表1中。所有电解质的结晶度(χc)由公式(2)计算。

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1.  混合固态电解质相态行为的物理化学数据

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根据表1中的结果,纯PEO样品的玻璃化转变温度(Tg)为-47.3 °C,熔融温度(Tm)为70.6 °C。当添加LiTFSI时,由于PEO结晶度降低,它展现出更高的Tg−41.3 °C)和更低的Tm47.3 °C)。值得注意的是,PEO/PEG-LGPS电解质的结晶度从45.61%49.51%不等,高于PEO/PEG36.21%)。与传统的机械混合方法不同,原位偶联反应在PEGLGPS之间产生更强的相互作用。同时,CTMS可能会调节短距离内PEG分子链的排列,因此总体结晶度可能会增加而不是降低。化学键越强,电解质的分子链结构将越规则。尽管电解质的总电导率由环氧乙烷(EO)基团和LGPS共同提供,但结晶度也是重要的因素。


通过EIS测量膜的离子电导率。由公式(3)计算出活化能,其中σ为离子电导率,A为预指数因子,Ea为锂离子传导的活化能,k为玻尔兹曼常数,T为测量温度

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2A给出了不同温度(050 °C)下HSE膜离子电导率的Arrhenius曲线。结果表明,与PEO相比,PEO/PEG膜具有更高的电导率(室温下为1.54×10-4 S cm-1)和较低的活化能(0.37 eV)。这与表1所示的结晶度一致,并且可以通过降低结晶度并因此减弱锂离子与PEO链之间的相互作用来提高离子电导率。当引入LGPS时,离子电导率随着Ea的降低而进一步提高。PEO/PEG-3LGPS的最高室温电导率为9.83×10-4 S cm-1,最低Ea0.26 eV,高于LGPS0.22-0.25 eV),展现了Li+在宽温度范围内的快传输能力。LGPS含量的进一步增加(5%10%)会导致离子电导率降低,Ea增大。结果表明,在这种HSE中,Li+的渗透阈值为3%

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2  HSE膜的电化学表征。(A)从050 °C的不同电解质的Arrhenius曲线。(B)每种电解质在室温下的LSV曲线。


作者将此低值归因于以下原因。首先,较高的反应温度(60 °C)促进了PEGLGPS颗粒之间的互锁和反应,这很大程度上归因于消除了界面阻力。其次,尽管在实验中使用了微米级的LGPS颗粒,但在反应中它可能撞成纳米颗粒并导致相对较低的渗透阈值。通过EDS图谱结果可以证明,P元素均匀地分散在电解质中,没有团聚。当LGPS含量高于3%时,多余的LGPS将引起颗粒团聚并增加电解质的结晶度,最终导致离子电导率降低。

不同固态电解质膜的𝑡Li+计算值列在表2。与传统的固态聚合物电解质类似,PEO膜的𝑡Li+0.28。而PEO/PEG的转移数要高得多,为0.43,因为低分子量PEG增加了Li+在电解质中的迁移率。值得注意的是,在与LGPS进行原位偶合反应后,HSE膜表现出高达0.69的优异𝑡Li+。与之形成鲜明对比的是,机械混合物PEO/PEG-3LGPS-mix仅显示出2.42×10-4 S cm-1的电导率和0.58𝑡Li+HSE中超高电导率和𝑡Li+的原因可归因于以下几个方面。首先,Li+在聚合物/陶瓷复合材料中具有三种典型的传输通道,即本体聚合物,本体陶瓷及其界面。在这项工作中,LGPS是一种快速的锂离子导体,其理论𝑡Li+被认为是趋近于1的,在HSE上提供了更多的Li+传输通道。PEO / PEG-3LGPS-mix也证明了这一点。当添加3%LGPS时,其离子电导率和𝑡Li+均增加。其次,在EO基团中,锂离子与硫化物离子之间的相互作用比锂离子与氧之间的相互作用弱得多,从而大大提高了Li+的迁移率。第三,也是最重要的是,借助CTMSPEGLGPS粉末通过牢固的化学键结合在一起,不仅消除了EO链与LGPS之间的相界,而且降低了LGPS颗粒之间的晶界阻力,从而较低的LGPS剂量可以实现超高室温电导率和𝑡Li+。因此,LGPS无机相与有机基质(PEO/PEG)之间的化学键起着增强离子电导率和𝑡Li+的关键作用。

2.  不同固态电解质的室温离子电导率、活化能和Li+迁移数

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电解质的电化学稳定性窗口是决定电解质在锂电池中实际应用的重要参数。为了评估固态电解质膜的电化学稳定性,进行了LSV测试(图2B)。PEO/PEG-3LGPS膜由于氧化(超过5.1 V)而开始降解,而PEO/PEG-3L膜的氧化反应始于4.1 VPEO/PEG-3LGPS-mix膜的起始降解电位约为4.8 V,也比PEO/PEG膜的高得多,但要比PEO/PEG-3LGPS膜的低一点。HSE增强的电化学稳定性可能归因于较高的离子电导率,该离子电导率降低了电极/电解质界面上Li+的累积,从而降低了界面过电势,在电极和电解质之间实现了更好的相容性。

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3.  对称锂电池中电解质的恒电流循环。(APEO(黑色)和PEO/PEG-3LGPS(蓝色)作为电解质。在50 °C下,恒定电流密度为0.5 mA cm-2。(BCPEO/PEG-3LGPS的详细电压平台。在50 °C下,不同循环阶段的恒定电流密度为0.5 mA cm-2。(DPEO/PEG-3LGPS作为电解质,在室温下的恒定电流密度为2 mA cm-2。(EFPEO/PEG-3LGPS的详细电压平台。室温下,不同循环阶段恒定电流密度为2 mA cm-2


​抑制锂枝晶生长的能力是固态电解质膜最重要的参数之一。因此,在对称电池中进行了Li电镀/剥离实验。图3A展现了具有不同电解质膜的电池随时间变化的电压曲线(50 °C,电流密度为0.5 mA cm-2,面积容量为1 mAh cm-2)。可以看出,带有PEO/PEG-3LGPS膜的对称锂电池在3200 h的循环时间内仍能正常工作,而Li|PEO|Li的锂对称电池仅能工作400 h。为了更直观地比较膜的行为,经过80圈循环后,将锂金属负极从对称的锂电池中拆卸下来。从具有PEO/PEG-3LGPS膜的电池中获得了一层致密而光滑的沉积层,而具有PEO膜的电池则展现出粗糙而疏松的结构。进一步观察锂金属负极的表面形态发现,PEO膜产生了纤维结构的不均匀锂枝晶。相比之下,具有PEO/PEG-3LGPS膜的锂负极表面上,纳米颗粒结构的锂核紧密覆盖。锂的不同成核机理导致对称锂电池的性能不同。此外,还值得注意的是,具有PEO/PEG-3LGPS膜的对称锂电池在室温下经过6700 h可以稳定循环而没有任何中断,并且在2 mA cm-2的电流密度下剥离/镀层电压保持相对稳定(面积容量为4 mAh cm-2)(图3D)。但是,Li|PEO|Li电池甚至无法在相同条件下正常工作。因为在较低的温度下,HSE的刚性要高得多,所以室温下(比50 °C)可以获得更长的循环寿命,从而可以更好地抑制枝晶。因此,可以得出结论,PEO/PEG-3LGPS膜在避免枝晶生长中起着至关重要的作用,这归因于超高的锂离子迁移和由有序分子排列通过原位偶联反应形成的致密保护层。


3BCEF分别显示了初始和稳定阶段下,具有PEO/PEG-3LGPS膜的电池电压曲线(50 °C和室温下)。可以看出,初始阶段(图3BE)包含三个时期,即成核、生长和可能的蚀变。这些现象总是在液相系统中发生,而在固态电解质系统中由于离子传导率低或界面电阻高而很罕见。在本研究系统中,PEO/PEG-3LGPS电解质的离子电导率在室温下比PEO高一个数量级,在50 °C下高达2.10×10-3 S cm-1。此外,具有优异柔性的HSE膜可在电极/电解质界面之间形成集成的离子通道。因此,在液态电解质中也会发生类似的现象。随着时间的流逝,它仅在稳定阶段显示出充电/放电平稳平台(图3CF),不再有新的成核或蚀变发生,进一步证明了PEO/PEG-3LGPS电解质具有强大的枝晶抑制能力。请注意,由于电解质离子电导率引起的极化,电压曲线在室温或50 °C的初始阶段(图3BE)显示出不同的电压曲线形状,这也由稳态的电压值反映出来(分别为2116 mV)。

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4.  LTO|PEO/PEG-3LGPS|Li电池和LFP|PEO|Li电池的电化学性质。(ALTO|PEO/PEG-3LGPS|Li电池和LTO|PEO|Li电池在0.5 C下的容量、库伦效率与循环周期的关系。(BLTO|PEO/PEG-3LGPS|Li电池和LTO|PEO|Li电池在0.5 C下的充电/放电曲线。在50 ℃下测试。(CLFP|PEO/PEG-3LGPS|Li电池在0.05 C0.1 C0.5 C下的容量、库伦效率与循环周期的关系。(DLFP|PEO/PEG-3LGPS|Li电池在在0.05 C0.1 C0.5 C下的充放电曲线。在60 下测试。


在两种温度(分别为5060 °C,分别低于和高于电解质的Tm)下对电池(将所制备HSE膜应用于全固态锂金属电池)性能进行了探索。如图4A所示,具有PEO/PEG-3LGPS膜的电池初始比充电容量为141.8 mAh g-1,可以运行120圈以上,容量保持率为94%132.8 mAh g-1)。与之形成鲜明对比的是,经过65圈循环后,LTO|PEO|Li电池的初始比充电容量仅为86.5 mAh g-1,容量保持率为68%59 mAh g-1)。至于库仑效率,具有PEO/PEG-3LGPS膜的电池展现出更高和更稳定的值。图4B显示了1.471.65 V的典型电压平台,分别对应于0.5 CLTO的放电和充电。容易观察到,与PEO膜相比,具有PEO/PEG-LGPS膜的电池具有更小的极化电位和更高的比放电容量。全固态Li|PEO/PEG-3LGPS|LiFePO4LFP)电池在60 °C下在2.54.0 V之间进行了测试。如图4C所示,在0.05 C的电流速率下,初始比放电容量为164 mAh g-1,库仑效率为91%。然后,由于电极和电解质之间更好的接触,容量和库仑效率随循环次数不断增加。具有PEO/PEG-3LGPS膜的电池可在相当长的时间内平稳运行,并且在0.5 C下经过150全循环后,容量保持率仍约为91%143 mAh g-1),表明该HSE膜具有稳定的电化学行为。图4D示出不同充电/放电倍率下电池电压的变化。在0.05 C0.1 C0.5 C时分别获得168166158 mAh g-1的比放电容量。即使在0.5 C的高充电/放电倍率下,极化电势也很小。出色的电池性能表明,这种通过原位偶联反应制备的新型HSE膜具有很大的潜力,可以满足全固态锂电池的需求。


5.总结与展望

借助于CTMS,通过原位偶联反应制备了具有不同LGPS含量的柔性陶瓷/聚合物HSE膜。由强化学键形成HSE膜的独特结构表现出增强的离子电导率和Li+迁移数。在这些HSEs中,PEO/PEG-3LGPS的电导率最高(室温下为9.83×10-4 S cm-1,在50 °C下为1.72×10-3 S cm-1)、活化能最低(0.26 eV)和Li+迁移率数值高(0.68)。对称锂电池在室温下经过6700 h循环而没有任何中断,表明锂枝晶的生长得到了抑制。最后,具有PEO/PEG-3LGPS HSE的全固态LTO|Li电池和LFP|Li电池表现出出色的电化学性能,具有高容量保持能力和稳定的库仑效率。本研究工作提出了一种新颖、可靠的方法来制造用于全固态锂电池的陶瓷/聚合物HSE膜,该方法也可以应用于其他陶瓷和聚合物系统。


6.致谢

这项工作得到了国家重点研发计划(No. 2016YFB0100303)、国家自然科学基金(No. 21706262)、河南省科技开放合作项目(No. 182106000022)、国家自然科学基金委创新研究群体科学基金(No. 21921005)和北京市自然科学基金(No. L172045)的资助。


点击链接获取文章更多信息:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202000399


本期作者:毛毛的维



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