水之魂 (The Soul of Water)分享 http://blog.sciencenet.cn/u/ecqsun 上善若水

博文

<JPCL>: 冰和水的密度及声子频率的温驱四段反常振荡

已有 2336 次阅读 2013-9-14 01:59 |个人分类:水之魂|系统分类:论文交流

 ACS LiveSlidesTM: http://pubs.acs.org/iapps/liveslides/pages/index.htm?mscNo=jz401380p


水在结冰后其密度降低使约十分之一体积的冰浮在水面上。这一现象对人类生存以及维持地球和生态环境的协调至关重要。譬如,浮冰屏蔽外界低温可使水内如鱼类生物在寒冷的冬天能够持续生存繁衍。但是,水在受冷时体积膨胀并浮起的物理机制一直是公认的历史难题。对此现象的解释已形成多家学派和诸多唯象假说。其中水的均相涨落和混相结构模型是两大主要学派争议的焦点。均相涨落模型认为水分子在液态中保持其四面体结构但具有闪动涨落,连接两个氧原子的氢键的长度和角度以某种未知方式随温度变化而改变水的密度。混相模型认为纳米尺度的低密度(环状两配位结构或类冰碎片)与常规四面体结构液体高密度相共存,温度降低可以提高低密度相的比重,使水在受冷时体积膨胀。

事实远远不止于此。水和冰的密度和振动频率在全温区内呈现四段温驱震荡。水在结冰和在极低温度时出现反常的冷胀热缩而在液态和固态区显示似乎“寻常”但以不同速率的热胀冷缩现象。但是,迄今为止的研究仅仅局限于结冰时或过冷液态(低于熔点的液态)的反常体积膨胀的单一现象而尚未触及整个变温过程中所显现的密度和声子震荡现象及其本质。此外,氢键各段的长度、刚度和相应的振动频率的关联弛豫一直被忽略。尤其是O:H的特征振动频率测量数据匮缺。所以,采集完整的实验数据以及正确地理解和定量地描述这些“寻常”与“反常”交替的密度及声子震荡的真实过程和物理机制极为迫切。

理论计算和实验测量研究结果表明,氢键(O:H-O)通过库伦耦合形成非对称双振子。氢键两侧热力学参量非对称并发生关联弛豫。首先,水分子选择四配位统计平均结构。连接两个氧原子的O:H-O氢键中O:H非共价和H-O共价两段的比热差异显著(德拜温度决定比热曲线的上升速度;比热曲线对温度的积分正比于相应的键能)。其次,低比热部分发生热胀冷缩并通过氧的电子对间的库伦作用驱使另一部分被动地同向移动。以氢原子为坐标原点,O:H-O的两个氧原子在受冷或受热时朝相同方向但以不同的长度移动。O:H的变化量总是大于H-O的变化量。此外,氢键两段相应的刚度和振动频率会随其各自的长度减小而升高。

确切来讲,以4°C、负15°C、和负200°C为转折点,在100°C以下的温区内,水的密度随温度降低而依次升高到1、降低到0.92、微升至0.94、缓降0.93(克/立方厘米)。低频(O:H)声子频率与其同步并以相同的趋势变化而H-O高频声子则相反。充分证明,在高于4°C液态区和固态区,O:H受冷收缩的量大于H-O的伸长量,所以氧-氧间距变短,密度升高;在负15°C4°C之间液-固转变区,H-O受冷收缩的量小于O:H伸长量,所以氧-氧间距变长,密度降低;在温度低于负200°C时,两段比热相等且接近零,各自的长度和刚度(振动频率)保持不变,但O:H-O键角变大,氧-氧间距稍长,密度略微降低。氧-氧在固态中的间距总是大于其在液态中的间距,所以冰有一部分体积浮在水面上。

此即从根本上完整、自洽、定量地阐明了冰和水的密度及声子频率的四段温驱反常震荡特性及机制并证明水的均相四面体涨落结构模型的真实性。水的低密度(超固态)相虽然存在但其仅存在于表层和缺陷处。超固态不仅是其比冰的密度还低(0.75/0.92)而且更重要的是它具有强极化、高弹性、疏水、高润滑、和高热稳定等特性。

所验证的库伦耦合非对称双振子和双重极化模型可以普遍推广用以解释譬如石墨、氧化石墨烯、和钨酸锆等显示的负热胀系数效应以及含有氧、氮、氟等表界面的原子尺度超润滑无损摩擦机理。

 

相关链接:

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jz401380p

http://news.xtu.edu.cn/index.jsp?cc=cindex&cd=news&ac=view&id=6203



http://blog.sciencenet.cn/blog-73032-724794.html

上一篇:Water mysteries focus forum
下一篇:<Surf Sci Rep>: 表层键弛豫主导纳米硅的光、电、声、和介电

5 张雪峰 刘全慧 秦伟 薄茂林 rosejump

该博文允许注册用户评论 请点击登录 评论 (0 个评论)

数据加载中...

Archiver|手机版|科学网 ( 京ICP备14006957 )

GMT+8, 2018-5-21 12:58

Powered by ScienceNet.cn

Copyright © 2007-2017 中国科学报社

返回顶部