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冰之魂 1: 结冰体膨胀:氢键与声子弛豫动力学

已有 3609 次阅读 2011-9-15 21:31 |个人分类:水之魂|系统分类:论文交流|关键词:氢键动力学| 氢键动力学

拓展泡令【1935】的 “俩内俩外” 的 “水键规则(Ice Rule)” 使之包含两个水分子和四条全等的氢键;使我们能集中研究
一条键的分段长度和能量对外界条件的响应(如图);拉曼全频是有效的技术可以分里各自的振动频率;

Ø  Hydrogen-bond relaxation dynamics and the associated vibronic and volumetric anomalies of H2O upon frozen, http://arxiv.org/abs/1109.3958

 
1 准共线氢键 “O2-...H+/p-O2-” 是由较长的和极弱的(0.197 nm 10-2 eV) 非键孤对 “...” 和较短且强的(0.100 nm 100 eV) 成键共享电子对 “-” 组成;
2 分子间的非键(0.197 nm 10-2 eV) 的拉曼拉伸振动模频率< 300 cm-1; 分子内的成键的拉曼拉伸振动模频率>3000 cm-1
3 在高阶非线性和极化作用忽略不计近似下,拉曼频移正比于相互作用能的平方根除以键长和振动原子(分子)对的约化质量;

Figure 1 Temperature-dependent Raman frequency of (a) the intramolecular nonbonding lone pair O2- : H+/p (wL < 350 cm-1) and (b) the intermolecular bonding pair O2--H+/p (wH > 3000 cm-1) shows the melting point at T > 268 K. Despite the phase transitions, the Raman shifts of the two modes indicate the opposite relaxation of the nonbonding and bonding electron pairs. 

变温拉曼测量分析(如谱)揭示:

4 高频振动模在液态极其稳定因为热扰动(0.001 eV)不足以激发“H+/p-O2-”弛豫;液态成键比固态成键短而强;
5 低频振动模在液态对温度变化非常敏感;而液态非键比固态非键短而强;
6 在固-液相变点(270K),非键急剧变短变强;成键急剧变长变弱;此趋势在固态降温持续但极为缓慢;
7 由此不能解释冰的密度降低,所以成键和非键的热容一定不同且符号相反(负热容);
8 只有长的更长,短的更短。才能实现冰的密度降低;
9  降温时,实键短则弱;非键长而刚;
10 受限时,实键短则强;非键长而刚;
11 受压时,实键长则弱;非键短而强;
12 极化和屏蔽是起因;- 实为冰魂所在。。。
10 固化引起的内压增加以及高阶非线性作用和极化作用不可忽略,深入研究正在进行。

Figure 2 MD-derived correlation of the O2--H+/p and the O2- : H+/p lengths.



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7 刘全慧 姜如 郭念贵 秦伟 吕喆 jwl189 wenyu4

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