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IP05-金属表面上的Bergman环化聚合反应

已有 2724 次阅读 2014-9-28 10:25 |系统分类:科研笔记

经过近三年在Bergman环化反应聚合领域的研究,我们对这个反应的好奇心进一步加强。Bergman环化聚合反应究竟会得到什么样的聚合物?它们的主链究竟是规整的聚苯(或者聚萘等)还是如Matzger等人(JACS 2003, 125, 14708)说的那样杂乱无章?这些信息显然无法通过核磁、红外、紫外等常规手段获得,我们需要一些手段能够真真切切地看到这个高分子链是什么样子的。


2010年下半年在复旦大学的一个小的研讨会上,我遇到了一位刚刚回国的青年学者,他是一位扫描隧道电子显微镜(STM)领域的专家。在他的报告里,我看到了一幅幅漂亮的小分子排列图,STM的高分辨率让我们甚至可以识别出每一个芳香环。会后,我和他一起讨论了在STM里看Bergman环化反应聚合物的可能性,他说,聚合物是很难deposit到他即将要购置的超高真空STM,但小分子是没问题的。Bergman环化反应其实是一个符合他们要求的反应。烯二炔小分子可以通过真空转移发蒸到基底上去,他所用的STM还可以将样品台原位加热,这样,Bergman环化反应的热引发特点也符合要求。合作就这样定下来了。STM的购置花费了将近一年的时间。期间,我这里已经准备了好几种结构类型不同的烯二炔化合物。最终的实验结果否决了其中大部分的化合物,表面上的反应和溶液中的反应的确有很多不相同的地方。


在这项工作中,顺式的双萘乙炔基乙烯被真空蒸镀到铜(110)表面上,在低温下,这些烯二炔分子呈现为心形,并无序地散落在表面上。升高STM样品台的温度后,烯二炔分子发生了Bergman环化反应。所形成的双自由基中间体相互偶联,得到规整的双萘基取代聚苯。如同我们分子设计里的结果一样,相邻聚苯单元的双萘基左右间隔分布,整个聚合物贴伏在基底表面上,与密度泛函计算出来的图像完全重合。这是人们第一次看到Bergman环化反应形成聚合物的模样。


这篇论文发表于J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 8448


从图中也可以明确地看出,所得聚合物具有类似石墨烯纳米带的结构(如果可以将多余的氢原子全部拿掉的话)。而这个目标在STM里却没有实现。接下来的工作里,我们尝试在溶液里完成Bergman环化反应,并用Scholl反应或者升温碳化等策略将聚合物规整为石墨烯纳米带。遗憾的是,聚合物在进入STM平台后完全遁形,视野里全是溶液里的杂质小分子排出的奇形怪状的结构。高分子化学家眼中干净的溶液到了STM专家眼中却是很脏的。形成聚合物后,气相沉积这种方法又无能为力。种种缘由,这项合作没有再持续多久,令人思之神伤。



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1 郭艳峰

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