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铜加工研发的新方向——稀土除杂与微合金化 精选

已有 3886 次阅读 2015-11-19 23:12 |系统分类:科研笔记

      本团队在中科院支持下与金龙铜管集团合作,于2001年11月10日成立了中国科学院精密铜管工程研究中心,成功开发“精密铜管铸轧技术”,到今天已经14年整,或者说有15个年头了。

      如今,精密铜管铸轧技术已成为国际空调制冷领域精密铜管的主流生产技术,几乎完全替代了传统的铜管挤压生产技术。这项技术的开发正好适应了中国空调业的发展历程。上世纪80年代,中国几乎不能生产空调,90年代初,国内多家企业陆续全套引进国外空调生产技术,国内所需要的ACR精密铜管主要由5家日本企业及其在华投资的3家企业供应。同时国内一些企业也逐渐开始应用挤压方法少量生产ACR精密铜管。金龙集团于1994年开始进入这个领域,并在金属所支持下开始进行精密铜管铸轧技术合作研发,后来正式成立工程中心进行全面系统研发。2014年,中国生产空调超过1亿五千万台,超过全世界总产量85%,同时需求精密铜管100万吨以上,全国已经建立100多条精密铜管铸轧生产线,其中金龙集团生产能力达到48万吨,在国内河南、广东珠海、上海、江苏、重庆、山东、安徽等地建立十余家生产基地,并先后在墨西哥和美国阿拉巴马州建厂。如今,国内几乎再无挤压法生产的ACR精密铜管(合金管除外),日本在华企业已经全部转卖给中方或停产,日本国内也只剩下两家企业有一定生产,并批量进口中国铜管。美国铜管企业停产代销金龙铜管,欧洲加拿大铜管也大量削减。这主要原因是精密铜管铸轧技术是连续多道次加工技术,生产稳定、高效、低成本。金龙公司不仅大批量生产ACR精密铜管,还建立了合金铜管生产线和大口径铜管生产线,生产空调冰箱用的光管、内螺纹管、外翅片铜管、铜管件、毛细管、铜线丝焊条、铜板带、铜水管、铜热管、磁控管、镍铜管、铝合金平行流管等等,2014年销售额350亿元(2000年销售额10亿元),多年进入全国制造业500强,国际精密铜管最大制造商。目前,ACR精密铜管是铜加工产品唯一净出口产品,精密铜管铸轧技术被中国有色金属加工协会评价为有色金属加工业稀有的国际领先技术。

      精密铜管铸轧技术已经通过2015年国家科技进步奖评审,相应的技术专著也将出版。金属所先后有30多名科技人员、硕士、博士研究生参与这一项目的开发研究,他们之中很多人成长为企业或科研部门的科研骨干人员,包括科技领导、大学教授、博士生导师和青年教师。共获得国家专利30余项,发表论文50余篇。 最近金龙集团与浙江海亮集团决定重组建立全国最大民营铜加工企业集团。这些工作标志本工程中心精密铜管铸轧技术研究工作告一段落,本团队将转移铜加工研发总方向。这一新方向就是铜材的稀土除杂与微合金化技术,或者说铜材直接回收再利用技术。

       铜材直接回收再利用,是我国和世界铜加工业的必然发展趋势。由于铜资源的稀少与珍贵,以及铜材在导电、导热等领域的不可替代性,铜材消费日益增加,而铜材资源却日益减少。美国、日本的铜材回收再利用已超过40%,甚至达到60%。而我国是世界铜加工和消费最大国家,但铜材回收再利用却比例很低,尤其直接回收再利用更少,主要采用电解重熔精炼,需要消耗大量能源并排放污水和二氧化碳。

      对于铜管材,通过稀土微合金化可以提高材料的强度和耐腐蚀性,不明显降低铜材的导电导热塑性韧性,可以满足空调等领域减量用铜或轻量化的要求。因为提高强度和耐蚀性,铜管可以做得更薄、直径更小,米克重明显降低,空调成本和价格得到降低,提高竞争力。

      铜材的稀土除杂与微合金化技术无疑是铜材直接回收在利用的最佳途径。稀土镧、铈等元素在我国是很常见的稀土材料,价格也较便宜,他们之中一部分或混合稀土加入铜液中,如果含量很少(比如小于0.2%),这些稀土元素则会与铜和一些杂质元素如铁、铅、锡、铝、磷、硫、氧、氮生成高熔点化合物,由于稀土含量很小,则会在凝固过程中形成弥散分布的质点,这些质点足够小时(如纳米级),则会成为强化相而提高材料的强度,但对塑性韧性和导电导热性影响甚微,耐腐蚀性也会适当提高。当含量较高时(低于0.5%),所形成的高熔点化合物可以悬浮于铜液表面,或形成絮状物,在铸造中可以通过技术手段将这些化合物清除,就达到了除杂的目的。回收铜中容易混入一定量的铁、铅、锡、铝、磷和硫,氧、氮、氢元素也不可避免溶于铜液中,这些元素过多容易降低铜的导电导热塑性韧性,必须除去。

      因此,稀土少量置于铜液中有如下作用:净化作用、变质作用、强化作用、耐蚀作用,即除杂作用和微合金化作用。但并不是说随意置入稀土都会有正面作用,不合理的成分和比例还可能降低塑性韧性和导电导热耐蚀性。因此,进行此技术的开发,必须首先掌握每一种稀土对铜材组织、所形成化合物的特性、及对性能的影响规律,揭示影响组织性能的机理,包括每一种单独稀土的作用规律和不同组合稀土的作用规律,最后研制出对不同杂质的除杂及微合金化稀土中间合金,才能实现正确有效的稀土除杂和微合金化。因此,研制出合理的稀土合金配比和制备方法成为关键技术。

       稀土对于铜的除杂和微合金化作用外,我们研究中还发现了适量的镧和铈含量都会引起铜铸造组织由柱状晶突然转变为完全的等轴晶,称为S-CET。这种现象有非常重要的工程意义。有了这种现象,我们会实现一种新的短流程铜材加工技术。目前的铜及铜合金管材加工都需要首先制备铜铸锭,然后进行挤压或行星轧制(或皮尔格冷轧加工)从而铜材铸造组织转变为塑性变形组织,然后可以进行多道次拉拔或轧制加工。如果直接铸造出等轴晶铸锭,我们完全可以省去挤压或轧制工序,直接进行多道次拉拔或其他塑性加工工序,并不需要中间工艺退火,实现多工序连续高效加工成形,以最短工序和最低成本得到成品。由于只是加入微量稀土元素,不增加工序,可以直接铸造铜管坯、铜棒、铜板批,这种方法有很好的应用前途。

     对于铜合金,稀土除杂可能更是必要的,因为很多黄铜中含有较多铅和锡,尤其铅属于重金属,对人体有害,是欧美国家明令禁止的杂质元素,因此很多国内企业为满足出口需要都在想尽办法除铅,但一直缺少有效办法。一些管材、铸件采用铅作为辅助成形材料,或用于提高铸造性能和机械加工性能,而此后的除铅是很有难度的。一些铜合金材料在铸造过程中很容易混入杂质气体,例如氢氧氮气,应用稀土除气也是可能的。

      综上所述,稀土应用于铜或铜合金除杂或微合金化,是很有发展前途的方法。由于不需要电解,不增加铸造过程工序,故称为铜的直接回收再利用技术,之于常规的电解除杂精炼技术相比是短流程、省能源、少排放、高效率加工技术,并可望形成S-CET完全等轴晶铜材短流程加工技术。

        这项技术自2011年开始研究,已初步形成了一些基础,在企业生产中得到了一定应用。随着我们的进一步研发,将得到更大程度的开发和应用,同时也使得人们对于稀土的认识和应用进一步提高和扩大。

      这就是我们提出的铜加工技术开发的新方向,我们将在未来的三五年内取得更多的进展。

      感谢中科院战略新产业计划及河南省中科院技术转移项目的最早资助。

 

 

 

 

 



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