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“熵”- 热力学中闪亮登场 精选

已有 13288 次阅读 2016-6-15 08:05 |个人分类:系列科普|系统分类:科普集锦

热统系列之2

熵不是一个人人皆知的名词,但却是物理学上很重要、很基本的概念。它诞生于热力学,但它的定义和意义却被扩展到远远与热力学,甚至与物理学都完全不相干的领域,比如生物学和信息学。

还是得从熵的诞生地-热力学说起。1824年,卡诺证明了卡诺定理,不仅导出了热机效率的最上限,推动了工业革命中对热机的研究和改良,而且也已经包含了热力学第一和第二定律的基本思想,开创了物理学中一片新天地。此后,是德国物理学家和数学家克劳修斯(Rudolf Clausius1822年-1888年),于1850年在他的《论热的移动力及可能由此得出的热定律》论文中,明确地重新陈述了这两个热力学定律。

热力学第一定律所述的是热能和机械能及其它能量的等效性,也就是在热力学中的能量守恒和转化规律。英国物理学家詹姆斯·焦耳(JamesJoule1818年-1889年)作了很多热学相关的实验,研究过热、功与温度间的关系。焦耳在实验中观察到,通过搅拌液体等方式对液体作机械功,能使液体的温度上升,这说明机械能可以转化为热,焦耳还对转换比值进行了精确的测量。

因此,克劳修斯在1850年的论文里,基于焦耳的实验,否定了热质论,并以焦耳确定的热功当量值为基础,提出了物体具有“内能”的概念,第一次明确地表述了热力学第一定律:在一切由热产生功,或者功转化为热的情况中,两者的总数量不变。第一定律否定了当时某些人企图制造第一类永动机(即不消耗能量而做功的机械)的设想。

克劳修斯深刻地认识到,反映能量守恒的热力学第一定律还不能完全囊括卡诺定理的精髓。卡诺循环包括两个等温过程和两个绝热过程,绝热过程没有热量交换,两个等温过程:一个从高温热源T1吸取热量Q1,另一个向低温热源T2释放热量Q2。系统对外所做的功

W = Q1- Q2                                                                               1

这个等式用数学形式表达了能量守恒,即热力学第一定律:熱量的损失与对外所做的功在数量上相等。但是“热能”仍然有其与众不同的特点。如果我们分析卡诺热机的效率:

h可逆= W/ Q1 = (Q1- Q2)/Q1 = 1- Q2/ Q1 = 1- T2/ T1           2

便会发现,热机的效率不可能达到1,因为从高温热源吸取的热量Q1中,只有一部分的热能(Q1-Q2)转化成了有用的功,另一部分做不了功的热量Q2被释放到了低温热源。卡诺热机是可逆的效率最高的理想热机,而现实中的热机都是不可逆的,如果对不可逆的热机,其热效率h不可逆比使用相同高温和低温热源的卡诺热机还要更低。也就是说,各种形式的能量虽然能够互相转换,但机械能可以无条件地全部转换成热(即使得气体的内能增加),热能却不能无条件地全部转换为机械能。如果要求系统返回到原来的状态,热能只能部分地转换成机械能。

此外,根据我们的日常经验,热只能自发地从高温物体传递到低温物体,如果想要将热从低温物体到高温物体,必须要消耗其它的某种动力,外界需要对系统做功,这是制冷机的工作原理。因此,克劳修斯由上述想法而得到了热力学第二定律的“克劳修斯表述方式”:不可能把热量从低温物体传递到高温物体而不产生其他影响。热力学第二定律说明了第二类永动机是不可能的。

另一位英国物理学家开尔文(William Thomson, 1st Baron Kelvin1824年-1907年),几乎同时研究了热力学第二定律并用另外一种说法表述,即“开尔文表述方式”:不可能从单一热源吸收能量,使之完全变为有用功而不产生其他影响。

可以证明,对热力学第二定律的这两种表述是完全等价的。

然而,克劳修斯还在继续思考:应该如何从数学上来表述热力学第二定律?利用实验中测量的热功当量数值,可以将机械能与热能互相转换,因此,热力学第一定律可以用能量守恒表达成一个数学等式,如公式(1)。那么,是否也有某种守恒量与热力学第二定律相关呢?

克劳修斯在深入研究卡诺循环的过程中,发现有一个物理量:热量与温度的比值(Q/T),表现出某种有趣的性质。

从计算卡诺热机效率的公式(2)得到:

Q2/ Q1 = T2/ T1  

稍作运算,并将释放的热量Q1看作是负值,上式可以进一步写成:

Q2/T2 +  Q1/ T1  =  0                                                                    3

或者说,当系统按照卡诺循环绕一圈之后,(Q/ T)的总和保持为0。于是,克劳修斯由此定义了一个新的物理量(S= Q/ T)。因为S在经过可逆循环后返回到原来的数值,应该可以被定义为系统的状态的函数,简称态函数。热力学中的所谓态函数,是指宏观函数值的变化只与始态和终态有关,与所经过的路径无关。这儿的“始态”和“终态”都是指热平衡态。系统一旦达到热平衡,它的态函数便具有固定的值,无论这个状态是经过可逆过程到达的,还是经过不可逆过程到达的。热力学第一定律中涉及的“内能”U也是一种宏观态函数。对简单的系统,宏观态函数还有压强P、体积V、温度T等。这些态函数不一定互相独立。比如说,理想气体构成的系统,可以任意选取两个宏观物理量作为独立变量(如PV,或者TS),其它的态函数便被表示成两个独立变量的函数。

克劳修斯惊喜地发现,根据S = Q/ T(或写成增量的形式:dS = dQ/ T),所定义的态函数S,可以从数学上来描述热力学第二定律。因为对一个孤立系统而言,如果经过可逆循环恢复到起始状态dS=0,而对不可逆循环,则有dS>0。也就是说,孤立系统S的数值只增不减。这样的话,热力学第二定律便可以用一个不等式表述:dS>=0。同时,熵的数值不变或者增加,也可以用作热力学过程是可逆还是不可逆的判定标准。

那么,给S取个什么名字呢?克劳修斯当时认为S有点类似于能量但又不是能量,如果说热量Q是一种能量的转换的话,S还需要除以温度T,可以算是能量的“亲戚”,再结合第二定律的物理意义,这个量似乎与“无法利用的能量”有关。于是,克劳修斯在希腊文中找了一个词来称呼S,它的词义为“转变”,词形有点像“Energy”,英文则翻译成“Entropy”。当这个颇有来历的名称被1923年到南京讲学的普朗克介绍给中国物理学家时,胡刚复教授在翻译时灵机一动,创造了一个新词汇“熵”。为什么起了这么个古怪的名字呢?因为S是热量与温度之“商”,而此物与热力学(卡诺称之为火动力学)有关,因此按照中文字的结构规则,给它加上了一个“火”字旁。

现在看来,这两个给S取名字的物理学家当时都小看了这个物理量的重要性和普适性。克劳修斯把它当成是能量的附属品,胡刚复则认为它只与“火”有关。无论如何,从此之后,“熵”横空出世,亮相于物理世界,后来又走得远远的,去到宇宙学、黑洞物理、生物学、信息论、计算机学、生态、心理、社会、金融等等领域,成为一个至今仍然十分令人迷惘、造成许多混乱,有待进一步深究的科学概念。

下面两篇将是有关熵的进一步介绍,请继续关注:

3. “熵”- 名字古怪性乖张

4. “熵”- 信息世界也逞强




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