第二章：结构决定性质

1. 石墨、钻石、和石墨烯

碳家族每个成员的不同特性，来自于其中碳原子的排列方式。结构决定性质，性质决定应用。物质材料的宏观性能，大多数可以从它的微观结构来解释。

碳原子核外有6个电子，最外层有4个价电子，晶体中两个或多个原子共同使用它们的外层电子，在理想情况下形成共价键，达到电子饱和的状态而组成稳定的结构，碳原子外层4个电子包括1个2s轨道和3个2p轨道。但是，一般而言，碳原子构成的晶体中，原子的共价键显然不是用这一个2s和三个2p轨道形成的，这4个轨道重新部署产生了四个新轨道，这个过程称为杂化，即轨道混杂起来重新分配，新轨道叫做杂化轨道。不同的杂化方式产生不同的杂化轨道。

碳原子之间有3种不同的杂化方式（sp、sp²、sp³），可以构成具有不同物理和化学性质的晶体结构。在金刚石的晶体结构中，每个碳原子的4个价电子都参与了共价键的形成，形成四面体结构，对应于4个sp³杂化轨道。其中的所有电子都形成很强的s共价键，没有自由电子，所以金刚石不导电（但通过声子的传递作用可以导热）。每个原子都与其它4个碳原子互相牵手紧密结合在一起，在三维空间构成一个强力的四面体骨架状，联系力很均匀，不易分开，使金刚石具有高硬度的特性，成为最“硬”的材料之一。

石墨的情况不一样，它是由二维晶格薄片，像扑克牌一样重叠起来构成的。在层状结构中，每一个碳原子和其它3个碳原子构成3 个sp²强s共价键，形成平面六边形的平铺2维晶格结构（即石墨烯）。因此，石墨层中的每一个碳原子还剩下一个电子，它们游离在层与层之间，被上下两层的原子共享，它们互相肩搭肩地组成弱弱的p键。当晶格薄片层层相叠构成石墨材料时，层与层之间的弱p键容易滑动，而平面上3个s键的强力被这种滑动掩盖了，仅有石墨的柔软性表现于外。

当石墨分离成为单层的石墨烯之后，2维晶格中3个s键的强势表现出来，人们才知道软软的铅笔芯（石墨）中原来隐藏着张力极大的2维薄片，使得石墨烯成为具有最高弹性模量和强度的材料。

图2-1-1：石墨烯的力学电学性质与杂化轨道的关系

有实验表明，石墨烯每100纳米距离上承受的最大压力可达2.9牛顿，强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍，同时又拥有极好的柔韧性，很好的弹性，可以随意弯曲，是迄今为止发现的力学性质最好的材料之一，拉伸幅度能达到自身尺寸的20%。换言之，它是目前自然界最薄、强度最高的材料。对于石墨烯的强度，让你直观地体验一下：如果用一块面积1平方米的石墨烯做成一个极薄极轻的吊床，床本身的重量只有1毫克，但却可以承受一只一公斤的猫，见图2-1-1a右。

由于石墨烯的特殊结构，除了力学性质外，在其它各方面也表现出一般材料不具有的特异性能。比如说，单层石墨烯具有超高的透光率，这个原因是显而易见的，因为它本来就只由1层原子组成。实验结果表明，单层石墨烯在很宽的波长范围内的吸光度仅为2.3%，即透光率达到97.7%。同样的原因，石墨烯材料具有超大的比表面积，即材料面积与其质量之比，可达2630 m²/g。

每个碳原子4个外层电子中的3个贡献给了晶格，基本上决定了石墨烯的力学、光学性质。还剩下一个电子，则成为了石墨烯中影响导电导热性的公有电子，有时也被称为自由电子。这个电子的运动规律，由石墨烯的晶体及能带结构所决定。

晶体理论和能带论是建立于量子理论的基础上，为了理解石墨烯这种二维晶体，首先简要地介绍一下量子力学及固体中的能带理论。

2. 奇妙的量子现象

读者可能会说，石墨烯不是用胶带粘贴而从常见的石墨中分离出来的吗？它的开发与量子力学有关系吗？答案是：关系太大了。因为量子论是对微观尺度（诸如原子、电子）适用的一套物理法则，石墨烯是单层原子构成的薄膜，厚度大约三分之一纳米，只有头发直径的二十万分之一，如此小的尺度下，物理量遵循量子规律。因此，其中原子及电子的相互作用和运动状态，只有用量子理论才能准确地描述。

量子一词，表征着某种不连续性，即“量子化”。某些宏观时看起来连续的物理量，微观看却不连续，只能采取分离的数值。比如说，宏观尺度看一段泥沙构成的斜坡，是挺平滑的，但对尺寸微小的蚂蚁而言，却像是一阶一阶的楼梯。在经典物理学中，物理量可以任意连续地变化，理论上要多小就能有多小，没有最小值的限制。但在量子力学中不一样，物理对象所在的空间位置，以及其它物理量，一般只能以确定的大小一份一份地进行变化。

普朗克在1900年第一次提出能量量子化的概念^【6】，他假设黑体在辐射时，能量是一份一份地发射出来。辐射能量的最小值，由普朗克常数h决定。100多年来，这个常数的出现成为量子理论适用范围的标志。1905年，爱因斯坦（Einstein，1879年－1955年）进一步提出光量子的概念，成功地解释了光电效应^【7】。

1912年，尼尔斯·玻尔（Bohr，1885年－1962年）用量子的概念建立了新的原子模型^【8】，认为原子只能够稳定地存在于一系列离散的能量状态之中，称为分离定态，原子中任何能量的改变，只能在两个定态之间以跃迁的方式进行。

1924年，法国贵族后裔德布罗意（de Broglie，1892年-1987年）写出了一篇令人惊叹的博士论文^【9】，让量子力学迈出了戏剧性的一步。德布罗意将爱因斯坦对于光波“二象性”的研究扩展到电子等实物粒子，提出了物质波的概念，将任何非零质量的粒子都赋予一个与粒子动量成反比的“德布罗意波长”。德布罗意的想法启发了薛定谔（Schrödinger，1887年－1961年）。薛定谔想，既然电子具有波动性，那么，就给它建立一个波动方程吧，两年后，薛定谔方程^【10】问世，开启了量子力学的新纪元。

量子化带来了一系列与经典物理现象不一样的奇妙量子现象。除了首当其冲的波粒二象性之外，还有隧道效应、电子自旋、不相容原理、不确定性原理等等。

微观粒子与经典粒子有不同的统计分布规律。此外，量子统计还有“波色-爱因斯坦”和“费米-狄拉克”两种统计方法，由此而对应地将微观粒子分成了玻色子和费米子两大类。在我们熟悉的粒子中，光子是玻色子的代表，电子、质子等则是费米子。

所谓统计规律，描述的就是粒子之间的“关系”问题。玻色子和费米子统计规律不同，决定了它们“相处在一起”时不同的秉性。用一个通俗的比喻来描述，就是：玻色子可以“同居一室”，而费米子却要求“单独分居”。

这儿的“同居”或“分居”，不限于位置，一般指的是粒子所处的“状态”。也就是说，多个玻色子可以处于相同的状态，而费米子则不能，只能一个粒子占据一个单独的状态。例如，在激光器中，许多同步光子（玻色子）的频率、相位、振幅、前进方向都相同，从而才造成了激光强度大、聚焦好等优良特性。

费米子不“与人同居”，表现于原子模型中，便是电子遵循的“泡利不相容原理”，由此而解释了化学中的元素周期律。

海森伯的不确定性原理，说的则是粒子的位置与动量不可能同时被确定。例如，位置x的不确定性越小，则动量p_x的不确定性就越大，反之亦然：

这个不等式是自然界的一个基本数学原则，它确定了数学方程中成对出现的所谓正则共轭变量必然要受到的限制，反映了自然界的事物彼此制约，互相限制的本质。如此而互相限制的共轭量（对）不是仅限于位置和动量，其它诸如能量和时间、信号传输中的时间和频率等等，都是共轭变量对的例子。

隧道效应又称势垒贯穿，是由微观粒子波动性所确定的。经典力学的粒子不可能越过势垒，而量子力学的粒子，则具有一定的概率贯穿势垒^【11】。

人们往往将“自旋”错误地对应于“自转”，实际上它们是完全不同的概念。自旋是微观粒子所具有的内禀性质，是量子化的，没有经典对应。玻色子自旋为整数，费米子自旋为半整数。例如，电子自旋为1/2，意味着无论怎样测量自旋，只有两种结果：-1/2和1/2。

3. 晶体和能带

波尔根据量子力学建立的原子模型，给出了单原子中的电子可能具有的分离能量值，即一系列的能级。但是，多数物质并不以孤立原子的形态存在，而是多个原子聚集在一起。很多情况下，原子按照一定的周期性，在空间排列成一定规则的几何形状。如此方式形成的结构称之为晶体。石墨烯便是一种由两套菱形格子组成的二维晶体。

晶体中的原子排列起来成为晶格，一部分电子被所有原子共有化，这些共有（自由）电子在晶格中运动时的能量也是被量子化的，这种量子效应表现为：原来单原子的电子能级扩展成了共有电子的“能带”，如图2-3-1所示。

图2-3-1：晶体中共有电子的势能曲线以及“能级到能带”示意图

能带理论是建立在所谓“倒格子”的波矢空间（是晶格的傅立叶变换，也称动量空间、k空间）中的。不同材料有不同的能带图，其特征说明了材料的电子输运性能，表征了导体、绝缘体、半导体的区别所在。

图2-3-2：真实空间到k空间的能带图

图2-3-2b所示的是硅材料的能带图，每种材料有不一样的能带图，它们就像是在高高低低的山坡上，规划和建造的一间一间的房子，每个电子独行侠入住其中一间。能带图的结构和形状，决定了材料的导电性质。

4. 导体、绝缘体、半导体和石墨烯

如图2-3-2b所示的能带图包括了数条曲线，龙飞凤舞，看起来很复杂。然而，人们感兴趣的实际上只是某一个区域附近的能带，这个区域涉及到一个能量值：费米能级。

费米能级与绝对零度下电子占有的最高能级有关。像电子这样的费米子，一个量子态只能容纳一个电子（独立住房）。在绝对零度的条件下，玻色子可以全部挤在能量最低的基态，费米子不是这样。电子一个一个地排着队，从能量最低的态（房间）开始入住，电子入住的量子态能量越来越高，直到最后一个。下一个尚未入住的量子态的能量，就叫费米能级。

一般只感兴趣费米能级附近的能带，因为只有那个能级附近的电子才能跳来跳去。仅仅考虑一个局部区域，能带图就简单了，可以简化为图2-4-1所示的几种情况，以图中价带、禁带、导带的宽度，以及它们相对于费米能级的位置，来区别绝缘体、导体、半导体。

禁带是电子不可能具有的能量值，禁带之下为价带，禁带之上是导带。价带已经被价电子填满，人满为患。导带则一般是空带。一般来说，价带上的电子无法自由移动，除非有一股额外的力量（光照或升温等），使某些电子突然越过禁带蹦到了导带上。那时候，那些电子就可以在空空然的导带上尽情奔跑，成为了晶体中的自由电子。

如图2-4-1所示，如果位于导带和价带之间有很寬的能隙（禁带），价带中的电子很难突破这个禁带到达导带，无法导电，这就是绝缘体。

导体没有禁带，即Eg=0，导带和价带连在一起，甚至互相重叠，价带中的电子可以到达导带而成为整个固体共有的自由电子，所以，导体有强导电性。

半导体的情况。类似于绝缘体，半导体也有导带、价带、和禁带。接近绝对零度时，价带也是满带，但是，半导体的价带和空带之间，能隙Eg很小，也可能有很小的交叠。这样它就很容易在外界作用（如光照、升温、掺杂等）下发生跃迁而发生导电现象。但它的导电性能一般比导体要差得多，因而称之为半导体。

图2-4-1：不同的能带结构

费米能级在图中用一条水平虚线标记出来，蓝色区域表示住满了电子的能级。从图中可见，当温度接近绝对零度时，费米能级之下，房间全被电子住满了；而在费米能级之上的房间则基本是空着。因此，我们感兴趣的只是费米能级附近的能带结构，因为它们决定了电子（或空穴）的输运性质，有关费米能级的更详细叙述，见参考文献^【12】。

由图2-4-1也可见，石墨烯的能带结构很特别，呈锥形，不同于前面所述的三种。它看起来有点像半导体能带图，但价带导带之间却完全没有间隙。如果将石墨烯与金属的能带相比较，不同之处也是在“费米能级”附近：石墨烯在费米能级的电子密度为0，而金属的不为0。

参考文献：

【6】M. Planck, Verhandl. Dtsch. phys. Ges., 2, 237. 1900. On the Theory of the Energy Distribution Law of the Normal.  Spectrum.

【7】光电效应：Concerning an Heuristic Point of View Toward the Emission and Transformation of Light. Annalen der Physik 17 (1905): 132-148.

http://einsteinpapers.press.princeton.edu/vol2-trans/100

【8】波尔原子模型：Niels Bohr, "On the Constitution of Atoms and Molecules" in Philosophical Magazine 26: 1–25, 476–502, 857–875 (1913).

【9】德布罗意波：Recherches sur la théorie des quanta (Researches on the quantum theory), Thesis, Paris, 1924.

【10】薛定谔方程：Schrödinger, E. (1926). "An Undulatory Theory of the Mechanics of Atoms and Molecules". Physical Review 28 (6): 1049–1070.

【11】隧穿效应：https://zh.wikipedia.org/wiki/%E9%87%8F%E5%AD%90%E7%A9%BF%E9%9A%A7%E6%95%88%E6%87%89

【12】张天蓉.《电子，电子!谁来拯救摩尔定律》[M].北京:清华大学出版社，pp.41-60, 2014年11月

（未完待续）

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