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昂星新碳学术沙龙第四期(了解孔径分析仪与BET测试)

已有 1293 次阅读 2019-7-21 09:38 |个人分类:石墨烯学堂|系统分类:科普集锦| BET, 孔径分析仪, 昂星新碳, 检测中心

( 作者:Alex,Casey            发布:昂星新型碳材料有限公司 )

前沿:

昂星新型碳材料常州有限公司从2017年成立以来,开始组建材料检测中心,于目前基本完善。该检测中心具有先进的检测设备,例如蔡司电子扫描显微镜、ASAP2460孔径分析仪,同步差热分析仪、激光粒度分析仪、电感耦合等离子体-原子发射光谱仪、激光导热系数测量仪……,同时拥有专业的检测团队。本期学术沙龙在针对广泛应用于碳材料的ASAP2460孔径分析仪进行了相关培训与案例分享。


真知灼见

ASAP 2460是多站扩展式的孔径分析仪及孔径测定仪为实现高性能与高通量,采用了独特的模块化系统。该孔径分析仪适用于各种材料的研究与产品测试,包括测量沸石、碳材料、分子筛、二氧化硅、氧化铝、土壤、黏土、有机金属化合物骨架结构等各种材料。

那么如何能够借助于该仪器对材料进行精准的测试分析,就需要对该仪器的测试原理需要全面的了解。首先该仪器采用氮气为吸附质,以氦气或氢气作载气,两种气体按一定比例混合,达到指定的相对压力,然后流过固体物质。当样品管放入液氮保温时,样品即对混合气体中的氮气发生物理吸附,而载气则不被吸附。这时屏幕上即出现吸附峰。当液氮被取走时,样品管重新处于室温,吸附氮气就脱附出来,在屏幕上出现脱附峰。最后在混合气中注入已知体积的纯氮,得到一个校正峰。根据校正峰和脱附峰的峰面积,即可算出在该相对压力下样品的吸附量。改变氮气和载气的混合比,可以测出几个氮的相对压力下的吸附量,从而可根据BET公式计算比表面。根据吸附理论,BET测试中有6种吸附等温线。

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检测中心1实验室

I型等温线

在低相对压力区域,气体吸附量快速增长(微孔填充),随后呈现水平或近水平平台,在接近饱和蒸气压时,由于微粒之间存在缝隙,会发生类似于大孔的吸附,等温线会迅速上升。例如活性炭,沸石分子筛、微孔硅胶等都出现此类型等温线。

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等温曲线类型

 

Ⅱ型等温线

一般由非孔或大孔固体产生,B点通常被作为单层吸附结束的标志,位于p/p0=0.05-0.10的B点,是等温线的第一个陡峭部分,它表示单分子层饱和吸附量。无孔或大孔材料产生的气体吸附等温线呈现可逆的Ⅱ型等温线。

Ⅲ型等温线

在低压区的吸附量较少,相对压力越大,吸附量越多。该类型等温线也属于无孔或者大孔固体材料。它不存在B点。

Ⅳ型等温线

Ⅳ型等温线来自介孔类吸附材料,例如许多氧化物胶体,工业吸附剂和介孔分子筛。与Ⅱ型等温线类似。在相对压力约为0.4时,吸附质发生毛细管凝聚,等温线迅速上升,在相对压力较大时,由于中孔内的吸附已经结束,吸附只在外表面上发生,曲线平坦。脱附等温线与吸附等温线不重合,脱附等温线在吸附等温线的上方,产生吸附滞后,形成一个“吸附滞后环(adsorption hysteresis)”。

Ⅴ型等温线

Ⅴ型等温线来源于微孔和介孔固体上的弱气-固相互作用。V型等温线与Ⅲ型等温线非常相似,但是不同的是,在更高压力下存在拐点,且脱附等温线出现滞后环。

Ⅵ型等温线

Ⅵ型等温线又称为阶梯型等温线。这些阶梯来自于高度均匀的无孔表面的依次多层吸附。该类型等温线典型的例子就是石墨化炭黑在低温下的氩吸附或氪吸附。

另外,孔材料的测试分析方法有3种,分别是Langmuir法,BET法和t-plot法。Langmuir法模型的基本假定:吸附表面在能量上时均匀的,即各吸附位具有相同的能量;被吸附分子间的作用力可以忽略不计;属单层吸附,且每个吸附位吸附一个质点;吸附是可逆的。BET分析方法是Langmuir法的一个修正,BET方程是建立在多层吸附的理论基础之上,与物质实际吸附过程更接近,因此结果更加准确。t-plot法主要来分析微孔的孔体积和微孔外表面积。

案例分享

在进行深入的讲解分析后,常工对他们测试的材料进行了案例分享。如下图所示,根据数据图,该吸附曲线为Ⅲ型等温线,属于非孔固体材料。分别经过Langmuir法,BET法和t-plot法分析,得到的表面积分别是45.75m2/g,271.96m2/g和47.21m2/g。

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检测案例

Questions and Answers

Q1.为什么吸附脱附曲线有部分出现负值?或测不出来?

A1.做BET时,样品需在100度以上温度抽真空脱气,无机样品在高于100度的温度其形貌和性能基本上不会变化,另外,样品管务必在100度以上烘干,确保无水分残留。至于样品测试不出来,这种情况对于高分子类样品很常见。主要做聚合物多孔结构,BET经常用到,聚合物若在100℃的温度抽真空,早已超过共聚物的玻璃化温度,此时聚合物会变形,所以只能在60℃左右抽真空,再者,聚合物样品在处理过程中通常会用乙醇之类的有机溶剂来洗涤离心,做BET时,这些有机溶剂在低温条件下会释放出来,跟氮气的吸附脱附会有一部分抵消,这时很容易出现吸附脱附曲线有部分出现负值,当整个分析过程走完,得到的分析报告上不会出现相关数据。

Q2. 稀土MOF的BET测不出来?

A2.  A. MOF孔道里的DMF和水没有除干净,DMF很难处理掉的,不行的话就得低温焙烧一下了

B.进行气体吸附测试N2不行的话,可以更换CO2(很多MOF不吸N2的)。

Q3. BJH得到的介孔比表面积比Multi-pot得到的总比表面积还大呢?

A3. 有差异是正常的,BJH累积比表面积采用的是介孔区段的,假设的前提是圆柱孔模型,也就是说把所有的孔都当成圆柱孔,通过得到的吸附量来计算孔内表面积。而BET计算的是孔内面积+孔外面积,用的是多层吸附理论。从这个层面上说,BET的数据是比较靠谱的,相对来说其他的BJH,DFT累积孔内面积都可以不看。这个对比是没有意义的,BJH,DFT等其他模型,多用于一个孔径分布,而不是看比表面积的。

Q4. 影响BET测试的几大因素?

A4. 首先是样品预处理时间,样品的预处理时间长短会影响材料的水分,孔结构。第二是样品的处理温度,温度过低会导致测试结果偏小,温度过高会使材料结构塌陷。第三是样品处理的真空度,真空度直接影响材料表面的洁净程度,造成测试结果误差。第四是样品的称样量,量太多容易造成管路堵塞;太少容易出现脱附峰拖尾。所以选择合适的称样量是很有必要的。第五是样品的自身吸附类型。最后是仪器的类型,这将会直接影响材料的测试结果。

静态容量法测得结果比动态色谱法测得的结果更加准确,这个是由于前者测得是吸附数据,后者得到的是脱附数据。若样品中存在不规则的孔,氮分子进入孔内后,脱附时,由于出口很小,就有可能不出来。

总结

在本期学术沙龙,常工主要分享了ASAP 2460多站扩展式的孔径分析仪的检测分析,并进行了案例分享。昂星新碳检测中心具有先进的仪器设备,专业的检测团队,在材料分析领域进一步的完善。在后续将会进行更多内容的精彩分享。




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