摘要：超临界页岩气的吸附机理是预测页岩气富集区和研究页岩气流动规律及产能预测的关键。由于吸附态页岩气的状态方程（流体的体积，温度和压力的关系，即PVT方程）无法直接测定，这直接影响了对页岩气吸附机理的认识。本文从分子动力学的理论基础出发，基于以下四个最基本的假设，提出了理解页岩气吸附机理及热力学特性的新观点和定量表征页岩气吸附等温吸附曲线的新方法。

（1）页岩为刚性骨架，吸附过程中吸附变形可以忽略；

（2）页岩气的绝对（真实）吸附量随压力的升高的增加；

（3）页岩的极限吸附量取决于页岩的材料特性即孔隙结构及表面化学性质，与外界条件（温度和压力）无关（极限吸附量与实测吸附量是两个不同概念）；

（4）对于给定的页岩，吸附态页岩气的厚度和位置在不同孔隙的位置是恒定（不随压力的变化而变化），取决于页岩气分子和孔壁的相互作用力（即范德华力的作用及孔壁效应）。

研究结果表明：基于以上四点基本假设，本文提出的新观点可以解释超临界页岩气吸附的所有观测的实验现象，如实测吸附量先升高达到峰值又下降，温度对实测吸附量的影响规律，页岩气的极限吸附量与有机质含量关系等，同时文中提出的方法也可以用来研究吸附态页岩气的密度随温度和压力的变化规律，等温吸附曲线的预测，及超临界流体的吸附热力学参数（吸附焓和吸附熵）的精确计算。具体结论如下：

（1）页岩气的等温吸附曲线本质上是一个页岩等温吸附曲面。如果知道了该曲面，那么就能实现对页岩不同温度和压力条件下等温吸附曲线的预测。

（2）页岩的极限吸附量与页岩的有机质含量正相关。

（3）吸附态页岩气的密度是关于温度和压力的函数，并不是常数（液态页岩气密度）。

（4）实测吸附量的随温度和压力的变化规律，本质上吸附态页岩气密度随温度和压力变化的规律，与页岩气的极限吸附量无关。因此，文献中利用经验公式，拟合不同温度下等温吸附曲线，继而得出“页岩气极限吸附量随温度升高而下降”的认识，是不合理的。

（5）利用本文提出的方法，可以精确计算页岩气吸附过程中的吸附焓和吸附熵。页岩气的吸附焓和吸附熵也是一个关于温度和表面覆盖度的二维曲面。利用经典的Clausius–Clapeyron方程将会高估页岩气的吸附焓和吸附熵。

文章简图如下： 

文章方法简图概述

图1：四种不同页岩的等温吸附曲线

图2：模拟及预测的页岩气等温吸附曲面：灰色为拟合的实测吸附量，红蓝为预测真实的吸附量

图3：不同相态页岩气密度随温度和压力的变化规律：黑色代表液态页岩气，白色到灰色代表气态页岩气，蓝色到红色代表吸附态页岩气

图4：页岩极限吸附量与有机质含量的关系

图5：页岩气吸附焓随温度和表面覆盖度变化的二维曲面

图6：页岩气吸附熵随温度和表面覆盖度变化的二维曲面

Tang, X., Ripepi, N., Rigby, S., Mokaya, R., & Gilliland, E. (2019). New Perspectives on Supercritical Methane Adsorption in Shales and Associated Thermodynamics. Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 78, 186-197.

New perspectives on supercritical methane adsorption in shales.pdf