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储氢材料的发展挑战及研究方向

已有 12320 次阅读 2015-9-29 08:26 |个人分类:出版动态|系统分类:观点评述| 科学出版社, 朱敏, 储氢材料, 氢能, 先进储氢材料导论

氢不仅广泛存在于各种与人的生活密切相关的化合物中,如水、碳氢化合物等,也是大量使用的重要工业原料。但是氢能的规模利用必须解决氢的制取、储存与输运、氢能转换等关键技术。发展高性能的储氢材料是解决氢的储存与输运的重要途径。



氢的温度压力相图  纯氢通常以气态方式存在,即两个氢原子结合生成一个氢分子(H₂)。标准状态下H的密度为0.0899 kg/m3。由图可见,氢气在一个标准大气压下需冷却到-252.9℃(20.3 K)的低温下才能转变成液态,液氢的密度是70.8 kg/m3。而得到固态氢则需更-262℃的苛刻条件。


储氢材料的研究和应用已走过半个世纪的历程,过去近50年的研究发展不仅使储氢材料的种类不断增加、性能不断提高,也使储氢材料得到越来越广泛的应用,产生了越来越广泛的社会影响和经济作用。其应用领域已涉及可充电电池、混合动力汽车、燃料电池、热泵、氢分离、核能等技术领域。


目前储氢材料主要朝两个方向发展


一是满足车载动力要求的储氢材料,即能够实现用氢取代传统的汽油等燃料的工作要求。我国目前的汽车保有量已超过1.2亿辆,各类机动车超过2亿辆。2011年机动车的氮氧化物排放量超过600万吨,占全国氮氧化物排放的四分之一。排放颗粒物62.1万吨,机动车排放污染已成为我国空气污染的重要来源,采用燃料电池对减少汽车污染排放作用巨大。如果按每辆汽车的氢燃料箱使用100 kg储氢材料,储氢材料需求将达数百万吨,这将形成巨大的产业。


二是应用于智能电网系统中的储能和分布式发电,即通过电解制氢将电网用电低谷的剩余电能储存起来,在用电高峰并网使用,或是与太阳能、风能等配合,形成分布式能源供应系统。大规模使用智能能源网技术,对于节能减排意义重大。这种技术如果大规模使用,对储氢材料的需求不言而喻。


▊ 利用氢能是未来的低碳社会和经济发展中的一个重要能源解决方案,储氢材料的发展前景十分广阔。



部分氢化物的储氢性能  给出了部分固态储氢材料的储氢容量和工作温度范围。一般而言,无论是采用哪种储氢方式,储氢装置应满足以下基本要求:① 储氢密度大(包括储氢质量密度和储氢体积密度);② 满足使用要求的吸/放氢压力和温度;③ 良好的动力学特性,能较迅速并可控地吸氢、脱氢,满足使用装置的功率输出特性要求;④ 寿命长,在吸/放氢的反复循环中保持稳定的性能;⑤经济环保,在成本上与现有的能源装置相比具有经济竞争力。同时,在全过程中是环境友好的。


然而,储氢材料发展面临的挑战也十分巨大。


氢能要真正走向大规模的应用,储氢材料就必须满足前述应用要求。


从储氢材料的研究历程可以看出,尽管近年来储氢材料在新体系创制、纳米调控、催化修饰、多相复合等方面的基础理论研究取得了巨大进展,但距真正大规模应用的要求还有很大的差距。


具体体现在以下几个方面:


首先,在性能上,目前已发展的储氢材料在性能上还不能完全满足应用系统的要求。由于热力学或动力学、或二者兼有的限制,储氢容量高的材料体系通常不能在适宜于实际应用的工作条件下吸氢和放氢。而能够在适宜条件工作的储氢材料,其储氢密度一般偏低,达不到储能密度的要求,这一点对于车载储氢特别重要。这里应该强调指出的是,不应片面追求储氢材料的高储氢容量,而是应该根据应用的具体要求,综合考虑储氢容量、工作条件、经济性等因素。



轻质高压储氢罐的结构设计  第三代高压氢气瓶采用铝合金做内胆,用碳纤维缠绕内胆以保证强度,第四代高压氢气瓶甚至采用了塑料内胆,以进一步减轻气瓶质量。


其二,从经济性考虑,高容量储氢材料应该具有市场竞争力的价格,但目前开发出的许多高容量储氢材料体系的材料成本高昂或是材料合成的成本高昂,大规模使用显然还不现实。必须发展廉价的材料体系和材料合成方法。


其三,从材料来源看,一旦大规模应用,储氢材料的用量将数以百万吨乃至亿吨计,因此,必须发展资源丰富且易于开采的材料体系。


其四,目前仍有许多储氢材料的制备和再生涉及复杂的化学过程,从环境保护看,应使储氢材料在生产、使用和再生的全周期是环保无污染的,只有这样才是真正符合发展氢能的基本要求。


其五,从储氢材料的工程应用看,储氢材料需装填在箱体中,组装成氢燃料箱,因此,储氢材料的物理状态参数,如传热传质、膨胀以及储氢燃料箱设计,对储氢系统能量密度和工作特性等至关重要。而对于许多新的储氢材料体系,这方面的积累很少。


因此,储氢材料与系统集成的工程技术也是需要解决的重要挑战。


世界各国特别是发达国家正积极开展工作,解决上述挑战,稳步推动氢能应用的发展。


主要的研究努力可归结为以下几个方面:


第一、金属与氢的键合作用的理论计算和氢化物的结构分析。由于新型高容量储氢材料的成分、结构较为复杂,在长期积累的半经验准则和大量的实验探索的基础上,十分需要发展金属与氢的键合作用和氢化物结构的理论计算方法,提高用理论指导新型高容量储氢材料设计的能力。


第二、 探索新氢化物体系并揭示其储氢机理,这样可能会导致发现新的储氢材料,从而更好地满足氢能应用的要求。



金属有机框架(MOFs)的结构示意图MOFs材料主要是以含羧基有机阴离子配体为主,或与含氮杂环有机中性配体共同使用,它们大多具有高的孔隙率和良好的化学稳定性,其孔结构易于控制,且比表面积大。基于这样的结构特点,MOFs有广泛的应用前景,如用于气体的吸附与分离、催化剂、磁性材料和光学材料等。另外,MOFs作为一种超低密度多孔材料,在存储甲烷和氢等燃料气方面有很大的潜力。


第三、发展低维和纳米结构储氢材料并深入认识其储氢机理、纳米尺寸效应,使材料具有更高的性能。组织结构的纳米化能改变储氢材料吸/放氢反应的热力学和动力学性质已成为共识。研究组织结构的纳米化对储氢材料的热力学和动力学影响的规律和理论有重要意义。同时,如何保证低维纳米材料在吸/放氢过程中的结构稳定性也十分关键。


第四、 多相多尺度结构储氢材料及其反应机理。在多组元相构成的体系中,利用第二相对基体相储氢反应的催化作用,或是通过不同相之间的协同作用,对改变材料的储氢性能十分有效。因此,研究多相多尺度体系中组元相在储氢反应中的相互作用和机理将为探索高性能多相储氢材料提供重要的理论基础。


第五、 非可逆可控制氢储氢材料和氢源系统。非可逆储氢系统具备典型的氢“制储运”一体化特征,在车载氢源和便携式氢源等领域显示出良好的应用前景,开展节能和环境友好的可控氢氢化物再生技术基础研究也具有十分重要的意义。


最后,随着各种新型高容量储氢材料的出现和为提高储氢性能而大量采用的低维化与纳米化处理,在储氢系统集成中材料低堆密度与系统高储氢密度要求之间的矛盾更加突出,针对轻质储氢材料特性的储氢系统开展传热传质和系统设计研究,对于储氢材料的应用意义十分重要。



本文由刘四旦摘编自朱敏主编的《先进储氢材料导论》一书。



ISBN 978-7--3-44905-4


先进储氢材料导论》主要内容包括镁基合金储氢材料、配位氢化物储氢材料、金属-N-H体系储氢材料、氨硼烷及其衍生物储氢材料、金属有机框架(MOFs)与共价有机框架(COFs)储氢材料等高容量储氢材料,储氢材料的制备与表征,储氢材料的应用,既全面深入论述储氢材料特别是新发展的储氢材料的基础理论,也注重材料制备、表征与应用。本书全面系统地阐述了先进储氢材料科学技术发展中的新技术、新成果、新产品和新理论,且全面提供了各种储氢材料的主要物理和化学性能,具有很强的先进性、科学性和参考价值。



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