与晶体不同，玻璃是一种不具有周期性结构的无序材料。最常见的获得玻璃的方法是将一种粘性液体快速冷却以避免出现结晶现象。在此过程中，液体的粘度会发生快速变化。然而，玻璃的结构以及玻璃化转变的过程目前研究地还很不透彻，有很多物理机制上的问题还没有解决。研究玻璃化转变温度之下的玻璃态弛豫过程可能是一个探索该问题的手段。科学家在理论上已经预测从超冷液态到玻璃态的转变与结构弛豫有关。但是在长时间老化实验中对于结构弛豫因子是否存在收敛性仍没有定论。

一般认为，玻璃态向超冷液态转变的老化过程是一个由单一激活能支配的弛豫过程。在理论上表现为玻璃化转变温度与温度梯度的关系。当液体被过冷，液体的结构平衡时间τ_eq在接近玻璃化转变温度（T_g）附近时迅速增加，使得液体在温度降到T_g以下时从动力学角度看束缚在非平衡的玻璃态中。当在T_g以下退火时，这个玻璃态逐渐弛豫到平衡态。越来越多的证据表明这个弛豫的过程非常复杂，而且受到势能景图的影响。

华中科技大学于尧课题组与北卡罗来纳州立大学教堂山分校吴越课题组开展合作研究，通过研究不同的小分子玻璃形成系统，发现从玻璃转变到过冷液体的过程中出现了一个分层的老化路径。该研究成果最近发表于Science China Materials。

图1  不同温度下S-布洛芬的焓值测量以及演变过程

通过差示扫描量热仪实验发现在T_g以下退火时，玻璃态先进入到一个暂时的亚稳态过冷液体。在T_g以下，这个液体的焓值稍微比平衡态过冷液体高。通过拉曼散射测量结构的实验同样证实了这个发现。这个暂时的亚稳态到稳态过冷液体的转变动力学在温度T_sp处表现出了热力学转变的特征， 并且导致了一系列反常现象比如在脆性指数图上出现的类相变行为。

图2  过冷液体自由能转变景图

这些发现暗示了过冷液体的自由能景图在接近T_g的时候变得复杂而且具有质的变化, 同时对玻璃化转变过程有很明显的影响。

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Hierarchical aging pathways and signatures of thermodynamic transition in molecular glasses

https://doi.org/10.1007/s40843-018-9382-5

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