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分子型钙钛矿还能做什么?——高性能低成本含能材料

已有 931 次阅读 2018-6-12 15:00 |个人分类:《中国科学》论文|系统分类:论文交流

作为中国古代四大发明之一的黑火药曾经影响了世界几个世纪;此后人们一直不断努力开发新的含能材料用于军事国防和民用工业领域。

开发高效含能化合物的经典策略是在分子中同时引入氧化基团和燃料基团,并适度增加较不稳定的基团。例如,从硝酸甘油、三硝基甲苯(TNT)、黑索金(RDX)、奥托金(HMX)发展到六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)等新型高能化合物,随着硝基含量以及碳主体结构张力的增加,其爆炸性能得到逐步提升。不过,其结构稳定性也随之变差,合成工艺变得复杂、成本也大幅增加。综合考虑爆炸性能、稳定性以及成本等主要因素之后,目前最好的军用单质炸药仍然是二战期间发现的HMX,虽然它既不是性能最好的也不是成本最低的。因此,开发低成本高性能的含能材料是克服当前军事工业发展瓶颈的一个关键。

最近,中山大学化学院张伟雄教授和陈小明院士课题组采用低成本原料应用一步法反应开发出一类新型高效含能材料。文章近期发表于Science China Materials, 2018, 61(8), 1123-1128。

该类高效含能化合物属于化学通式为ABX3的分子型钙钛矿(molecular perovskite),即是一种具有无机钙钛矿型结构特征但至少有一种组分为分子基元的化合物。该团队近年围绕着分子型钙钛矿的设计合成、结构相变及其介电/铁电材料等开展了系列工作,此论文则是他们首次披露分子型钙钛矿可以作为一类新型低成本高性能的含能材料。

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分子型钙钛矿含能材料的结构


文中披露的ABX3分子型钙钛矿含能化合物中,A组分是有机阳离子(双质子化的三乙烯二胺),B组分是碱金属(或铵)离子,X组分是高氯酸根。以钠化合物为例(如图),每个钠离子与6个高氯酸根相连,同时每个高氯酸根桥连两个钠离子,由此形成由立方体笼状单元组成的三维阴离子骨架;A位有机阳离子则填充在这些笼状单元的孔穴中。作者发现,使用尺寸明显不同的碱金属离子并未显著改变笼状单元的尺寸,由此可推断,由于A位有机阳离子的位阻效应,阴离子框架不能进一步收缩;换句话说,独特的钙钛矿结构特征使该类含能化合物存在明显的框架结构张力,并且B位离子尺寸越小,框架结构张力越大。

基于燃烧热值测试结果,作者使用业界公认的计算程序计算了爆轰参数,进一步全面比较了各类含能材料的性能指标,包括材料的密度、生成热、爆热、爆速、爆压、撞击感度、摩擦感度以及氧平衡参数等等。结果表明,文中报道的分子型钙钛矿含能材料较传统炸药相比,性能有了明显提高。作者分析计算结果后认为,这些材料爆炸后释放的能量不仅来自分解反应中化学键的断裂与生成,也显著地得益于框架结构张力的释放。

此外,作者将铵离子作为B位离子引入到钙钛矿结构中后,获得不含金属离子的分子型钙钛矿含能化合物。它的分解可产生更多的气体产物,有望在高性能固体火箭推进剂中得到应用。

同时,结合稳定分子基元的使用,独特的钙钛矿框架结构使该类材料具有很高的热稳定性,对机械刺激的各向同性响应也使它们均具有较低的撞击感度。作者还介绍道,这种三元组分的分子型钙钛矿含能材料与多数二元含能盐不同,它不含重金属元素,还具有非吸湿性、非挥发性以及耐风化等优点,有利于平日存储与运输。

最后作者强调,区别于传统策略中重点关注分子内的基团设计,分子型钙钛矿含能材料的设计更侧重于晶体中的分子组装,展示了一个将低成本有机燃料组分和氧化剂组分组装在高对称性三元晶体结构的分子组装策略。这种策略具有基元可调设计优势,可以选取尺寸形状匹配的分子基元组合,将它们组装在一个晶态化合物中,进而获得更好的氧平衡参数以及爆轰性能,为实用含能材料的设计提供了新思路。

    该项工作得到国家自然科学基金(21290173, 21722107)的资助。

 

文章链接:Science China Materials, 2018, 61(8), 1123-1128

http://engine.scichina.com/publisher/scp/journal/SCMs/doi/10.1007/s40843-017-9219-9?slug=full%20text

https://link.springer.com/article/10.1007%2Fs40843-017-9219-9




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1 强涛

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