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学科著作丨脉冲激光沉积类金刚石膜技术

已有 989 次阅读 2017-7-10 09:42 |个人分类:科学书摘|系统分类:科研笔记|关键词:脉冲激光沉积类金刚石膜技术 程勇 科学出版社 科学 高性能材料 新型碳材料

石墨烯、碳纳米管及金刚石等新型碳材料,在材料科学、现代工业和国防装备应用迅猛发展的今天扮演着越来越重要的角色。类金刚石膜是新型碳材料的典型代表,具有宽带透过、高硬度、高稳定性、高导热性、耐腐蚀、低摩擦等诸多类似天然金刚石的优异特点,因此,在光学、力学、热学、摩擦学及多门科学交叉领域受到各国研究者的青睐。德国已将类金刚石膜技术列入“影响未来世界的100 种变化”的关键技术之一,可镀制在任何金属、陶瓷、塑料等基底上,改善材料表面的性能。


在制备新型碳材料,尤其是类金刚石膜方面,传统方法难以突破自身某些缺陷。脉冲激光沉积(pulsed laser deposition,PLD)技术是一种新方法,它具有离子动能高、室温沉积、膜层化学计量比稳定、掺杂灵活、膜层硬度高、附着力强、沉积速度快等一系列独有的优点,逐渐显现出填补传统技术空白的优势。超短脉冲激光可用于沉积具有独特纳米结构或掺杂的纳米薄膜,已在微电子元件、超导材料、生物材料等方面得到广泛应用,逐步占据了薄膜制备技术竞争优势局面的一席之地。


类金刚石膜应用在哪些领域?


光学应用


随着军事技术及航空航天技术的发展,红外技术越来越受到人们的重视,在军事及航天领域有着举足轻重的作用。红外光学元件的工作环境往往非常恶劣,如空-空导弹、超音速飞机等装备光电系统的红外窗口,需要承受灰尘、高温、高压、雨淋、冰雹撞击、热冲击等严峻考验,因此对红外窗口材料的性能要求越来越苛刻,既要求材料在工作波段具有优良的光学性能,还要求材料具有优良的力学、耐磨损、耐高温、耐腐蚀等性能。


常作为红外窗口的材料有锗(Ge)、硫化锌(ZnS)、硒化锌(ZnSe)、砷化镓(GaAs)、氟化镁(MgF2)、蓝宝石(sapphire)、尖晶石等,但这些材料在应用中都存在着一些问题,例如,Ge 在高温时透过率下降;GaAs 制备成本高且难制成大尺寸窗口;ZnS 红外透过率较低,耐湿性差;ZnSe虽然红外透过率较高,但强度和耐腐蚀性差,等等,很难找到一种材料既有较高的红外透过率,又有很好的综合性能抵抗恶劣的环境且制备成本低。于是人们考虑在材料表面镀上具有保护性能的红外增透膜,而DLC 膜恰恰顺应了时代的需求。


由于DLC 膜具有优越的光学性能,其在红外范围内透明,同时具备高硬度、耐磨损等性能,所以DLC 膜可作为光学元件的增透保护膜,显著提高光学元件的光学透过率,增强其抗划伤、抗冲击及耐腐蚀性能。例如,锗是在8~13μm 最通用的窗口和透镜材料,但容易被砂粒划伤和海水侵蚀,采用DLC 膜作为减反射膜,就可以同时获得良好的光学性能和耐蚀性能。对于MgF2红外探测窗口,DLC 膜也是良好的红外增透和保护膜材料。由于MgF2 折射率仅为1.37,单层DLC 膜会不同程度地降低MgF2 的透过率,采用适当的双层或梯度DLC膜可以提高其光学透过率,并具有优良的耐腐蚀性能。朱昌等发现在NaCl 晶体表面镀制DLC 保护膜,既不影响10.6μm 激光输出功率,又可以防止NaCl 潮解,延长红外窗口的使用寿命,而且DLC 膜具有较高的激光损伤阈值,因此可用于高功率激光输出窗口。ZnS和ZnSe是光学性能优良的窗口材料,但其难以抵抗固体微粒和雨滴的冲击,高速气流摩擦也会降低窗口的信噪比,因此需要在其表面镀制DLC 保护膜以改善其热力学性能。DLC 膜用在硅太阳能电池上可以作为减反射膜,并提高其耐腐性和抗磨损性能。


随着科技的发展,特别是光电传感器在现代化武器装备上使用日益增多,DLC膜作为光电传感器窗口和整流罩的硬质保护涂层具有重要的应用价值。在红外探测器中,4~12μm 波段的红外探测器由于能够穿透大气层而成为航空航天广泛使用的太空遥感器件,其中HgCdTe材料是当今制备红外探测器的主要材料,但是其物理化学性质不稳定,DLC 膜可作为其表面的钝化保护膜。


由于DLC 膜具有良好的光学透明性和适于低温沉积,可作为塑料和碳酸酯等低熔点材料光学透镜表面的抗磨损保护层。


Armeyer 等实验发现在硅玻璃基片上沉积厚度为100nm 的DLC 膜,光学存储信号密度可高达108bits/cm2 数量级,而且具有信噪比高、硬度高、化学稳定性好及无需再加保护层等优点,因此有希望成为一次性写入记录介质。


DLC 膜可以作为太阳能的光热转换材料,研究发现在铝基片表面沉积不同厚度的单层类金刚石膜、硅及锗涂层后,类金刚石膜的光热转换效率最高。另外,DLC 膜可作为硅太阳电池表面的减反膜,单晶硅太阳电池表面无减反膜时,约1/3的光被反射。采用DLC 膜作为硅太阳电池表面的减反膜后,太阳电池的光电转换效率明显提高。可见,将DLC 膜应用于恶劣环境或空间飞行器使用的太阳能电池,具有诱人的应用前景。


此外,DLC 膜可作为手表玻璃面、眼镜片、汽车挡风玻璃、光盘等光学组件表面的装饰保护膜,根据DLC 膜厚度不同可呈现出无色透明、淡蓝色、淡绿色等不同色泽,在保证光学性能的同时,明显改善其耐磨性和抗蚀性,具有巨大的市场潜力。


机械应用


DLC 膜具有高的硬度、弹性模量和低摩擦系数,因此,可适用于轴承、齿轮等易损机件的抗磨损涂层,尤其适合作为刀具、量具表面的耐磨涂层,有效地减小摩擦磨损,防止机械划伤,提高机械零件的性能和寿命。DLC 膜用于刀具涂层,能显著降低刀具磨损,并且使加工更加平稳,有利于被加工表面质量的提高。


例如,在加工45 号钢毛坯的高速钢铣刀上沉积DLC 膜,铣刀的寿命比无涂层时延长2~8 倍。Murakawa 等采用DC-PCVD 法在高速钢上沉积了硬度为HV3500、厚度为0.7μm 的DLC 膜,镀膜后的刀具在切削铝箔时表现出了明显优于未镀膜刀具的性能。Lettington 等在用于切削高硅铝合金的工具上镀DLC 膜,明显延长了刀具的使用寿命。广州有色金属研究院在硬质合金上沉积了厚1μm 的DLC膜,在切削共晶铝硅合金时延长寿命1.5 倍,在切削耐磨铝青铜时延长寿命8 倍。美国的IBM 公司近年来也一直在努力研发用于印刷电路板(printed circuit board,PCB) 钻孔的镀有DLC 膜的微型钻头,镀DLC 膜后可使钻孔速度提高50%,使用寿命延长5 倍,钻孔加工成本降低50%。各国还相继开展了DLC 膜在太空中的应用研究,考虑利用DLC 膜的耐磨性可以作为航天器件的保护膜,加上其在超高真空条件下仍然具有低的摩擦系数,可以作为固体润滑涂层应用在对洁净度有特殊要求的高真空环境中。欧洲空间中心摩擦实验室在对现有使用的各种空间固体材料进行综合评定后指出,DLC 膜将成为未来空间润滑摩擦表面的理想材料,成为推动航天领域发展的高新技术材料。


DLC 膜具有良好的化学稳定性,可防止酸碱及有机溶液侵蚀,而且DLC 膜适于低温沉积的优点,可防止薄膜沉积时工件发生变形,因此DLC 膜非常适合作为化工机械部件和多种装饰件的涂层。国外已把DLC 膜镀制在剃刀和剃须刀片上,如美国Gillette 公司的DLC 膜“MACH3”的剃须刀片,不仅使刀片变得更锋利,而且在剃须时不易刮伤脸面,使用更舒适,同时又可使刀片得到保护,不受腐蚀,利于清洗和长期使用。


类金刚石膜还可以作为磁介质保护膜。将磁盘、磁头或磁带表面涂覆很薄的类金刚石膜后,不仅可以极大地减小摩擦磨损和防止机械划伤,延长这些磁记录介质的使用寿命,而且由于类金刚石膜具有良好的化学惰性,其抗氧化性提高,稳定性增强。随着计算机技术的发展,硬磁盘向高存储密度方向发展,要求磁盘上最好有一层既耐磨又不影响其存储密度的膜层。DLC 膜表面光滑平整、硬度高、无针孔,兼有耐磨润滑两种特性,因而是理想的选择。


电学应用


DLC 膜不仅具有较低的介电常数、较高的禁带宽度、极好的电子及空穴迁移率、很高的热导率、很高的电阻率,且易在较大的基体上成膜,可望代替SiO2 成为下一代集成电路的介质材料。


DLC 膜在超大规模集成电路芯片的制造上可以发挥其潜在应用优势,将DLC膜作为光刻电路板的掩模,不仅可以防止在操作中反复接触造成的表面机械损伤,而且允许用较激烈的机械或化学腐蚀方法去除膜表面污染物而不形成对膜表面本身的破坏。


DLC 膜具有高的热导率,比铜高4 倍多,热膨胀系数小,具有优良的抗热冲击能力,可作为大功率电子器件、微电子器件的散热涂层,增强器件工作的稳定性和可靠性。


采用碳膜和DLC 膜交替出现的多层结构可构造具有共振隧道效应的多量子阱结构,具有独特的电特性,已经应用于微电子器件上。


DLC 膜具有良好的场致电子发射性能,发射电流稳定,且不污染其他元件。此外,DLC 膜的表面光滑平整,电子发射均匀,并且其具有负的电子亲和势、相对较低的有效功函数和禁带宽度,在较低的外电场作用下,可产生较大的发射电流,因此DLC 膜可作为平面板显示器件的场发射体阳极材料。


医学应用


DLC 膜因其良好的生物相容性、高耐磨性、高硬度和良好耐蚀性等诸多优点,广泛应用于生物医学领域。目前,DLC 膜已成功应用在人工心脏瓣膜、心血管支架、左心室辅助装置、人造心脏、髋关节、膝关节、植入人体的生物传感器和微电子机械系统等人工植入体上。


DLC 膜具有较高的抗磨损性和化学惰性,因此将其应用在一些医用材料上,以延长其使用寿命。例如,在聚乙烯的人工骨骼关节上沉积一层DLC 膜,其抗磨损性能可以和镀陶瓷和金属的制品相比。在钛合金或不锈钢制成的人工心脏瓣膜上沉积DLC 膜,能够同时满足力学性能、耐腐蚀性能和生物相容性的要求,从而延长这些部件的使用寿命。


DLC 膜与医用工程和外科临床器材有较好的表面复合性能,使其成为生物医用领域极具吸引力的表面材料。例如,用DLC 膜来强化与覆盖聚氯乙烯(PVC)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)探测器及导尿管的表面,既可以增加刚度,又可以增加抗菌性和抑制微生物的繁殖。覆盖DLC 膜的人工角膜能提高折射率,在满足紫外保护的前提下可以减少总角膜的厚度。DLC 膜具有优良的神经细胞相容性,可以将DLC 膜运用于中枢神经探针。高频手术刀一般用不锈钢制造,在使用时会与肌肉粘连并在电加热作用下发出难闻的臭味,美国ART 公司利用DLC 表面能小、不润湿的特点,通过掺入SiO2 网状物,并掺入过渡金属元素以调节其导电性,生产出不粘肉的高频手术刀推向市场,明显改善了医务人员的工作条件。


其他应用


DLC 膜作为电极材料具有良好的导电性和宽的电化学窗口,目前镀DLC 膜传感器件已经广泛用于电化学合成、电分解、生物检测和环境监测中。另外,DLC膜还具有优异的压阻效应,在压敏传感器件制造领域应用潜力很大。


电声领域是DLC 膜最早应用的领域,重点是扬声器振膜,研制高品质高频扬声器是国内外材料界和声学界的重要研究方向之一。DLC 膜弹性模量高,密度低,声速可高达18.2km/s,同时具有适宜的声阻尼特性,是理想的高频扬声器振膜材料。1986 年,日本住友公司在钛膜上沉积DLC 膜,生产高频扬声器,高频响应可达30kHz。随后爱华公司推出含有DLC 膜的小型高保真耳机,频率响应范围为10~30kHz。武汉军械士官学校采用激光沉积法在耳机扬声器塑料振膜上镀制DLC膜后,有效改善了耳机的高频特性。


在包装领域,DLC 膜具有良好的化学惰性、强疏水性和高气体阻隔性,作为阻隔包装材料,不仅透明、强度高、气体阻隔性好,而且柔韧性好,便于回收再生利用,无环境污染。例如,在塑料饮料瓶内壁沉积DLC 涂层,可以有效阻止O2、CO2 等气体和溶液的渗透,极大地提高塑料瓶的保质性能,有助于容器的轻量化及经济化。






《脉冲激光沉积类金刚石膜技术》

作者:程勇 等

责编:陈构洪,陈琼,武洲

北京:科学出版社,2017.5

ISBN:978-7-03-051551-3


脉冲激光沉积技术是一种研究和开发新型高性能材料的有效途径,在制备新型碳材料——类金刚石膜方面,以其独有的特点,逐渐显现出填补传统技术空白的优势。但是,脉冲激光沉积技术制备的类金刚石膜也存在一些固有的缺陷,如内应力大、大面积不均匀等问题。如何采用脉冲激光沉积技术制备出具有工程应用价值的类金刚石膜,一直是国内外相关领域研究者的目标。


《脉冲激光沉积类金刚石膜技术》共7章内容。从介绍类金刚石膜性质、组成、制备及应用入手,阐述脉冲激光沉积技术及其在制备类金刚石膜方面的机理和优点、缺点,以及类金刚石膜的测试与表征;详细讨论激光参数、基底状态、靶材种类以及环境气氛等因素对类金刚石膜性能的影响,偏重于阐述掺杂、退火、膜层结构及双激光技术等类金刚石膜降低内应力、提高膜层各种性能的改性技术;针对类金刚石膜的工程应用中存在的大面积不均匀、制备效率低的现实问题,展现多功能激光沉积系统,阐述脉冲激光沉积大尺寸均匀平面和球面类金刚石膜的装置、模型及实验;最后介绍脉冲激光沉积技术在制备其他功能薄膜方面的应用,展望该技术未来发展趋势和前景。


(本期责编:李文超)



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