弹性反渗透工艺去除饮用水消毒副产物的效果、物质归趋、影响因素及机理

作者：包旻晨、陈白杨、张弛

单位：哈尔滨工业大学（深圳）

在去除消毒副产物（DBPs）这类的微污染物领域，膜技术是一种颇具潜力的方法。其中反渗透（RO）与其他类型的膜技术相比在除盐和微污染物的去除方面表现出更大的优势。然而，RO在运行过程中会浪费大量的水和能量，这个缺点限制了RO的大规模应用。最近，一些研究推荐使用弹性反渗透（FLERO）工艺（示意图见图1），通过在一个反渗透装置中将卤水回收至进水中，在节水节能的同时避免多级反渗透工艺（MRO）安装成本高、占地面积大的缺点。因此，深入研究FLERO是否会损耗微污染物的去除效果对其在终端净水机（POU）家庭饮用水处理（HWT）中的应用具有重要意义。

图1 FLERO系统示意图

为了填补FLERO截留DBPs方面的知识空白，该研究在80%水回收效率下对比了三种不同类型DBPs的FLERO截留率。结果发现在FLERO过程中，DBPs截留率随着时间和水回收率的增加而保持不变或者下降（见图2）。这种现象在较小且卤化程度较低的DBPs上表现的更为明显。FLERO截留DBPs的性能下降可以归因于两个原因：1）进水的pH值在实验过程中持续下降，这会降低膜对DBPs的斥力；2）进水中的溶质浓度不断提高，这会导致相同的操作压力下更多的DBPs渗透。

图2 FLERO过程中不同DBPs的截留率变化

同时，该研究考察了FLERO过程中各DBPs的最终截留率（R_ulti）。结果见图3，除CAL外，其余DBPs的最终截留率均不低于80.8%，表明FLERO对微污染物的去除能力与传统RO相比没有明显的降低。该研究发现R_ulti的高低很大程度上取决于DBPs的卤化程度、卤素种类和官能团种类。对于具有相同官能团的DBPs，其R_ulti的大小顺序为tetra- ≥ tri- ≥ di- ≥ mono-DBPs。这是由于随着卤化程度的提高，化合物的分子尺寸会增大而使其更容易被截留。对于具有相同官能团和卤化程度但卤素种类不同的DBPs，其R_ulti的大小顺序为碘化≥溴化≥氯化DBPs。对于具有相同的卤化程度和卤素种类但官能团不同的DBPs，其R_ulti的大小顺序为HAAs ≥ HALs ≥ HMs。值得注意的是，反渗透法对CAL、DCAL的截留效率较差，其在消毒后的饮用水中形成将更难去除。

图3 FLERO过程HALs、HMs和HAAs的最终截留率的比较

为了从DBPs特性的角度更好地了解反渗透效率的变化趋势，该研究选取了11个常用的描述符（见表1）建立了定量构效关系（QSAR）模型，以预测FLERO条件下截留DBPs的缺陷。

表1 建立QSAR模型使用的分子描述符

在QSAR建模过程中，该研究先将11个描述符分别与R_ulti进行相关性分析，以量化各个描述符的贡献。其中，Es是相关性最高的描述符，R²达到了0.55，表明空间效应是RO截留DBPs最具影响力的因素。随后将Es与其余描述符一一分组，以提高模型的性能，当引入MV时， R²达到了0.71，这表明有机物的尺寸和空间位阻是截留DBPs的另一个主要机制。进一步地，当引入σ*时，可以得到更高的R²（0.75），这表明DBPs与膜之间的静电斥力是一个不可忽略的因素。最终，该研究在模型中引入logk_ow时得到最高的R²（0.76），说明DBPs的极性也是影响其R_ulti的重要因素。总的来说，描述符的重要性排序为Es＞MV＞σ*＞logk_ow。

表2 最终截留率与所选分子描述符相关的QSAR模型总结

有意思的发现是：如图4a所示，该研究发现DBPs在进水中的浓度（C_f,i）与初始浓度的比值（C_f,0）要小于理想值，这说明DBPs的某些组分转移到了渗透液和膜等其他地方，可能是发生了水解、挥发等转化。通过对比所有测试的DBPs在FLERO过程中的损耗，该研究发现具有相同官能团的DBPs，其损耗排序为：tetra-＞tri-＞di-＞mono-DBPs。

为了确定损耗的DBPs的去处，该研究在测量渗透水、截留液和膜冲洗水中的DBPs含量的同时，以相同的操作在不安装RO膜的情况下量化FLERO系统中DBPs的挥发和水解量。结果如图4b所示，由于挥发和水解引起的DBPs损失通常≤16%，表明这两种转化机制对DBPs的损耗并没有起到关键作用。同时，该研究发现大部分HAAs、DCAL和TCAL都被RO膜截留在截留液中，而一部分HMs没有挥发或水解，也没有在渗透液和截留液中检测到，推测其应该是 被RO膜吸附。因HMs具有最高的logk_ow值，这是一种强疏水性指标，也表明HMs容易被膜吸附。

图4 （a）FLERO过程中进水中DBPs浓度的变化；（b）FLERO过程中DBPs的不同归宿

该研究在研究离子强度对反渗透DBPs最终截留率的影响时发现，离子强度的增加在一定程度上增加了小DBPs的R_ulti，但对大DBPs的影响并不明显（见图5）。推测离子强度的增加会导致RO膜膜孔径增大或者静电力降低。当使用真实自来水时，在相似的离子强度下，自来水的DBPs截留率要略高于合成水，推测是由于不同水体的pH值不同，自来水中的[OH^-]要高于[H⁺]，在FLERO过程中[OH-]的富集可能会导致RO膜孔隙收缩而增打了HAAs的截留率。此外，pH值还会影响膜材料的电荷，带负电膜的zeta电位随着pH的增大而增大，这会加强膜对HAAs的静电排斥。

图5 离子强度和水基质对DBPs截留率的影响

最后该研究总结了四种DBPs归宿与其截留机理。第一种情况，DBPs由于其尺寸的不同被聚酰胺层截留，并反弹回截流水中，然后在FLERO过程中与进水混合。这种情况突出了尺寸排斥效应的重要性。第二种情况，由于膜与DBPs之间存在的静电斥力，一些带负电的DBPs很难通过聚酰胺层。这突出了静电斥力对DBPs截留的重要性。第三种情况，一些不带电且疏水性的DBPs可以穿过聚酰胺层，但被聚砜层吸附。但这部分DBPs只是暂时滞留于膜层中，在后续操作过程中可能会被冲洗出来重新污染水质。这也解释了为什么实验室超纯水机在正常使用过程中容易很快失去净水能力。第四种情况，一些小尺寸的、不带电的、亲水的/极性的DBPs能过通过聚酰胺层和聚砜层，并最终进入渗透水中(图6）。

图6 DBPs膜结构及跨膜迁移现象示意图

总而言之，该研究证明了FLERO截留DBPs的性能不弱于传统RO，并从化学结构、DBPs性质和膜-微污染物间的互相作用三个角度揭示了DLERO截留DBPs的机理。同时，本研究首次发现和证明了DBPs被膜截留/吸附的现象，该现象未来或值得进一步深入研究。

该文于2020年7月线上发表在Journal of Hazardous Materials，论文题目为“Removal of disinfection byproducts in drinking water by flexible reverse osmosis: Efficiency comparison, fates, influencing factors, and mechanisms”。对此文有兴趣的朋友们可于网址https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2020.123408免费下载，更多技术细节可联系哈尔滨工业大学（深圳）陈白杨老师了解（poplar_chen@hotmail.com，微信及电话：13480727605）。欢迎各位同仁探讨交流！