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一种利用真空紫外光解预处理技术实现纳米摩尔级水中溶解性有机氮浓度测量的绿色高效方法

已有 616 次阅读 2020-2-28 12:55 |系统分类:论文交流

海洋和陆地环境中普遍存在的溶解性有机氮(DON)是氮元素循环中不可或缺的一部分。已有研究表明,DON有时可占河流和废水中总氮(TN)的70%80%,组成包括腐殖质、多肽、蛋白质、氨基糖和酰胺等,因此具有重要的作用。DON除作为营养元素外,还可作为污染物引起水体富营养化,或在消毒过程中形成具有潜在高毒性的含氮消毒副产物。因此,准确测量DON对于了解并控制其产生具有重要意义。

回归以往检测方法,目前定量DON主要面临两种挑战:第一,减差法问题。因传统DON检测方法通常为TN减去溶解性无机氮(DIN),这个减差过程会放大每个测量参数的分析误差,所以DON数据在高DIN/TN>60%)时不太可靠。第二,检测限问题。由于当前方法的检测限(MDL)普遍较高(≥100μg-N/L),所以痕量至纳摩尔级DON浓度仍无法测量。虽然前期有研究通过电渗析(ED)法分离水中的DINDON已较好的解决第一个问题,但第二个问题,即检测TN的三种传统方法(即硫酸盐氧化法(TPO)、高温催化氧化法(HTCO)和总凯氏氮(TKN)法)的高MDL仍无法突破。因此,本研究提出利用真空紫外(VUV)照射技术降解和矿化DON,使其完全转换为DIN之后再用离子色谱(IC)进行测量,就使μg/LDON检测成为可能。

为了证明该方法的可行性,本研究首先对16DON模型物质的氮回收率进行了比较。结果表明VUV法与传统TPO法和HTCO法有着类似的氮平均回收率。从驱动力看, VUV185相较于UV254能更好的转化DON,说明其中起主导转化作用的是VUV185而不是UV254。从化学结构对比发现,无机氮的回收率及产物(氨氮vs.硝态氮)与DON物质的官能团结构有关。

然后,本研究考察了pH和两种水中典型阴离子对DON回收率的影响。结果表明,随着pH增加,DON的回收率保持不变或降低。虽然pH4.0增加到8.6时尿素和甘氨酸的回收率保持恒定,但当pH值超过8.6时,它们的回收率均快速下降。同样,虽然氯乙腈(MCAN)和甲基橙(MO)的回收率在pH 4.09.2时几乎不变,但当pH高于9.2时快速下降。这些现象表明,酸性和中性条件更有利于DON的转化。VUV光解DON过程中有羟基自由基(×OH)的参与,而Cl-CO3-×OH常见的清除剂,因此评估了它们对四种DON回收率的影响。结果表明,添加10mg/LCl-VUV回收DON的影响不大,原因是Cl-具有较低的紫外吸收,且其虽然可与×OH反应,但其生成物易在pH高于5时能解离回×OH。而添加100mg/LHCO3-会大大降低DON的回收率。为明确HCO3-OH-各自的作用,本文通过加入7 mg/L NaOH制备了pH值和加入HCO3-相同的溶液,结果表明,HCO3-OH-均能抑制DON的转化,但添加HCO3-导致DON的回收率更低。

紫外剂量对DON回收率的影响依物质不同而不同。比如,增加紫外剂量能显著提高尿素和MOTN回收率;但对于MCAN和甘氨酸,却无显著影响。因为后二者在低剂量下也已经达到很好的回收效果(>90%.

为减少无机氮测量类别而更方便DON测试,本研究还通过延长辐照时间和调节溶液pH(至9.2)进行了甘氨酸光解转化的全程观察。结果测得TN质量守恒在整个过程中保持在投加值的9.8%方差内,表明没有形成大量其他含氮化合物。同时检测到氨氮浓度在30min达到峰值,且占比TN90%以上,表明甘氨酸在此时间内已完全转化为氨氮。继续光照至10h后,氨氮全部转化为硝态氮(约占TN99%),且其中亚硝酸氮浓度先上升后下降。该现象很好的论证了之前的研究,即×OH先将氨氮缓慢转化为亚硝酸氮和硝酸氮,随后迅速将亚硝酸氮转化为硝酸氮。硝酸氮作为DON和氨氮光解的最终产物,在IC测试的检出限可低至1μg-N/L。因此,尽管氨氮转化为硝酸氮所需的时间较长,但硝酸氮可作为分析DON的最终检测指标。在效率方面,未来或可通过增加紫外剂量、改善光反应器和采用可靠催化剂等方法进一步缩短转化时间。

最后,为了验证该方法的可靠性,本研究选择尿素和甘氨酸作为代表性化合物制作了浓度从5100μg-N/L校准曲线,其斜率、截距、相关系数(R2)和相对标准偏差(RSD)等结果均表明VUV法作为预处理方法能达到定量纳摩尔级DON的目标,但对于较高浓度的DON>2 mg/L-N测量的不确定性较大(因转化率不够)。此外,本研究通过不同浓度的尿素检验可重复性,发现样品之间的回收率差别<6.9%,说明结果的可重复性较好。针对不同浓度样品测量,结果显示DON浓度随稀释程度成比例下降,且VUV法的R2大于TPOHTCO法,说明VUV预处理方法能等效或更稳定的回收DON中的氮元素。

总而言之,本文证明VUV技术是一种环保、可靠的检测纳摩尔级DON的预处理方法,该方法的实施将有助于进一步了解DON在环境和工程用水系统中的作用和发生。

该文20191月发表在《Chemical Engineering Journal》,论文题目为A green and robust method to measure nanomolar dissolved organic nitrogen (DON) by vacuum ultraviolet。对此文有兴趣的朋友们可下载该文: https://doi.org/10.1016/j.cej.2019.01.124,欢迎联系哈尔滨工业大学(深圳)陈白杨老师了解详情(poplar_chen@hotmail.com)并进行交流探讨。


翻译人:李博强、杨洁、陈怡、陈白杨



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