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从化学角度看紫外光水污染控制技术的应用限制

已有 1336 次阅读 2020-2-27 11:27 |系统分类:论文交流

概述作者:汪磊、龙亮臣、阳洋、陈白杨

 

近年来,紫外光(UV)降解技术作为一种绿色高效的水污染控制技术为人们所熟知。前人分别从催化材料和反应器角度综述了一系列的相关研究,以期从开发低成本效益、无毒的催化材料,最大化光子利用效率以及优化光反应器结构等方面推动相关技术的实际应用。然而,技术实施过程中依然存在一些具有争议性且亟待深入思考的化学问题。基于此,本文分别从共存物质的干扰、有毒副产物的生成以及自由基转化与测定三个角度综述了UV水污染控制技术在实际应用中的限制(图1):

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1. 本文研究思路

 

1. 共存物质的干扰:水体共存物质依照其来源可分为天然共存物和人为投加药剂,而天然共存物质依照其性质又可分为有机物和无机物。在已有的研究中,溶解性有机质(DOM)对UV水污染控制技术的影响具有两面性,即一方面它可通过光屏蔽和竞争活性基团(如,羟基自由基(HO·))等作用抑制目标污染物的降解,另一方面DOM作为一种天然光敏剂,也可在光照条件下生成包括单线态氧(1O2)、三重态有机质自由基(3DOM*)在内的多种活性基团促进目标污染物的降解。对于无机阴离子而言,它们或通过竞争吸光作用(OH-Br-)或通过淬灭活性自由基(如HCO3-CO32-Cl-)抑制目标污染物的降解。值得注意的是,Cl-在淬灭自由基后可通过电子转移生成同样具有活性的Cl·促进目标污染物的降解。对于无机阳离子而言,K+185 nm处摩尔吸光系数为841 M-1 cm-1,因此在应用真空紫外(VUV技术时应特别注意K+的光屏蔽作用。此外,顺磁性金属离子(如Cr3+Mn2+Fe2+Cu2+)对淬灭自由基的能力要明显强于其他金属离子(如Mg2+Ca2+Al3+Zn2+)。整体而言,天然共存物对紫外光水污染控制技术的影响主要通过其吸光特征和与自由基的反应活性决定。因此,原文2整理了常见共存物质的摩尔吸光系数(185 nm254 nm)及其与典型自由基的反应速率常数供同行查阅。

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2. 六大典型紫外光水污染控制技术过程中自由基的相互转化。aVUV/UV b) UV-H2O2c) UV-S2O82/HSO5d)UV-Cl2e) UV-TiO2f) UV-SO32-

 

对于人为投加药剂而言,不同的投加药剂在紫外光的激发下会生成各具特色的活性自由基,图2绘制了包括VUVUV-双氧水、UV-过硫酸盐、UV-液氯、UV-二氧化钛和UV-亚硫酸盐在内的六类典型紫外光水污染控制技术中自由基的相互转化过程(如下图所示)供同行查阅。这些自由基的转化往往会受到药剂投加量和投加方式的影响,进而使目标污染物的降解受到影响。今后相关技术的研究应考虑其在实际水样中应用的实效性。

 

2. 有毒副产物的生成:有毒副产物的生成存在三个不同的路径。首先是单独UV光解时,水体中疏水性大分子有机物会随着辐照剂量的增加向亲水性小分子有机物转化,进而增加生物安全性风险。当大分子有机质中含氮、硫等元素时,还可生成具有高毒性的含氮、含硫小分子有机副产物。其次,当投加药剂进行强化降解效果时,不同的添加药剂会生成不同种类和浓度的有毒副产物。例如,与单独氯化消毒相比,UV/液氯过程相同的反应时间内会多生成约50%的可吸附有机卤,其生成水体对中华小鼠卵巢细胞造成的细胞毒性效应则增长了一倍。然后,为了保障管网运输过程中的水质安全,UV工艺后往往会进行二次投药。此时UV光解大分子有机物生成的诸如醛、酮、羧酸类小分子物质会在管网中的与消毒剂反应生成一系列具有致癌、致畸、致突变作用的消毒副产物。此外,天然水体中共存的溴、碘离子在紫外光辐照过程中被活化与有机物反应生成具有高毒性的溴代和碘代消毒副产物。因此需要从包括目标污染物的降解、副产物的生成以及后续处理技术造成的潜在毒性等多方面、全流程的评估光解技术的实用性。

 

3.自由基的转化与测定:自由基具有寿命短、活性强、水中稳态浓度低等特点。早期的研究主要集中于自由基的生成。例如,UV条件下,过氧化氢(H2O2可生成HO·,过硫酸根(S2O82-可生成硫酸根自由基(SO4·-),次氯酸(HClO)可生成氯氧自由基(ClO·)和氯自由基(Cl·等。然而,光解过程中自由基之间的相互转化尚未引起足够重视。例如,当pH升高时,Cl·HO·均能与OH-反应转化为活性较低的次生自由基(ClOH·-O·-),从而使得目标污染物的降解效率下降。此外,自由基之间还存在自终止反应,即HO·HO·反应生成H2O2,使得反应中可被利用的自由基减少,从而降低了目标污染物的降解速率。因此,原文1也归纳了一系列自由基自终结反应和相互反应的速率值。

此外,下表总结了当前水中自由基定性和定量检测方法的优缺点及适用范围。从文献看,目前大多数研究仅采用单一的自由基检测方法。然而,如表所示,每种方法均存在着这样或那样的优缺点。因此,作者建议在检测自由基或验证其作用时,至少采用两种检测方法相互对比验证。H2O2作为一种稳定的自由基产物可作为光解过程中HO·或超氧阴离子(O2·-的指示物。但由于检测方法的限制,即便在UV- H2O2这类典型受H2O2影响的反应中也鲜有测定其过程中H2O2浓度变化。近期一种基于离子色谱的痕量H2O2检测方法具备共存物干扰小、操作便捷、灵敏度高等优点,因此被推荐。

 

1 自由基检测方法的优缺点比较

方法

优点

缺点

建议

ESR/EPR/LIF

经典方法,广泛使用,直接检测

成本高,操作复杂,定量不准

与其它方法联用

淬灭法

操作简单,不增加检测负担,容易理解,可定量

剂量难以确定,可生成未知产物和次生自由基,使自由基相互转化

验证剂量,检测干扰产物和次生产物

探针法

可定性和定量,通俗易懂

剂量难以确定,易受光照和共存自由基干扰,难以定量,增加检测负担,无特异性

验证剂量,必要时添加淬灭剂,选择难吸光探针,检测共存自由基

目标产物法

具有特异性

低浓度难检测,难以区分相似自由基,可能随紫外剂量增加而减少

加强分析检测能力,与其它方法联用

模型模拟法

易操作,高容错率,可定量

反应信息不完整,可能随机选择,假设基础有缺陷

通过实验验证多种反应途径和中间体

H2O2   表征法

易证明HO·O2·-的存在

难检测,受共存物质影响,依赖溶氧,随时间降解,不可用于其它自由基

需测定H2O2背景浓度及其它生成途径

 

综上,光解技术的发展不仅仅是材料与反应器的问题,也需要解决一系列化学问题。为促进光解技术的进一步发展,后续研究还需要寻找上述问题的解决之道。比如,从应用角度,应更多地用实际样品进行测试并与常规或现有方法进行对比,也应全流程(不是取个别时间点)关注被处理水样中副产物和毒性的变化。从理论角度,应大力理解水中共存物质的“抑制/促进”机理,不仅证明自由基是否存在,而且从多个角度明确某某自由基是否真正起作用。

 

该综述于20205月发表在《Water Research》第174期,论文题目为“Some issues limiting photo(cata)lysis application in water pollutant control: A critical review from chemistry perspectives”。对此文有兴趣的朋友们可下载该文:https://authors.elsevier.com/a/1aawl_%7EnJ8-Cz(免费下载链接)或https://doi.org/10.1016/j.watres.2020.115605,也可联系哈尔滨工业大学(深圳)陈白杨老师了解详情(poplar_chen@hotmail.com)进行探讨和交流。




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