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“沙子”也能促进含能材料燃烧?(一) 精选

已有 5178 次阅读 2018-12-22 11:10 |个人分类:含能材料与安全|系统分类:科研笔记| 含能材料, 二氧化硅, PVDF, 燃烧, 分解


你是风儿,我是沙,风风火火闯天涯。

大家都知道在烧煤或者木柴的时候,加上鼓风机可以帮助燃烧。这是因为鼓风机能够将氧气源源不断的输送到燃烧中心,从而帮助燃料燃烧。

而沙子,主成分为二氧化硅,则彻彻底底的是属于“不可燃”的物质,甚至有专门的“消防沙”用于灭火。

而固体推进剂则主要包括燃料(如铝粉,Al)、氧化剂(如高氯酸铵,AP)和粘合剂(如端羟基聚丁二烯,HTPB;硝化纤维,NC)和一些添加剂。这些添加剂如氧化铁等用来催化高氯酸铵的分解,被称为燃速调节剂(Burn rate modifier)。来自俄罗斯的研究人员发现【1】,将二氧化硅加入到Al/AP的体系中,对体系燃速的提高比传统的燃速调节剂Fe2O3还要好。

最近,又有日本的科研人员发现,向固体推进剂的配方中添加硅藻土(约9成为二氧化硅),发现也能够显著提高其燃烧速度。图中的百分比是指添加硅藻土的质量分数。75%FAP请忽视,感兴趣的读者可以阅读原文。【2】

【1】L. D. Romodanova, P. K. Pokhil. Action of silica on the burning rates of ammonium perchlorate compositions. Combustion, Explosion, and Shock Waves. 1970 Jul 4;6(3):258-61.
【2】S. Shioya, M. Kohga, T. Naya, Burning characteristics of ammonium perchlorate-based composite propellant supplemented with diatomaceous earth. Combustion and Flame 2 (2014) 620-630.


这里,博主利用喷雾干燥技术制备了一些介孔的二氧化硅球形颗粒,其形貌请看下图a。如果利用投射电镜看(图b),发现里面是多孔结构,其比表面积大概在140 m2/g,平均孔大小约15nm。

我们将这些固体介孔颗粒添加到固体含能体系中,看它们对燃烧性能有何影响。

(一)首先,我们测试了铝/聚偏二氟乙烯(Al/PVDF)的体系。Al/PVDF是一新型的含能体系,Al可以和PVDF中释放的HF反应,产生大量的热。PVDF一方面提供氧化剂HF,另一方面还具有优异的粘合性,可以以较少的质量大量装载(粘合)固体颗粒,是一种较为理想的含能粘合剂。图c和图e是我们利用静电喷雾的方法制备的Al/PVDF薄膜。我们将制备的介孔二氧化硅小球加入到制备的前驱液中,制备出来的含二氧化硅的Al/PVDF薄膜如图d和图f所示。可见,加入二氧化硅小球之后,由密实的基本无孔隙无裂缝的薄膜转变成了多孔多层的薄膜。还发现了一点是PVDF的晶形结构发生了转变,添加了二氧化硅的晶体更偏向于β相,而之前更多的是α相。β相的PVDF有更强的压电效应,这点可能对PVDF的压电效应及其对燃烧有影响,但是此处与本文无关,在此不表。

接下来来到了我们的重头戏,看看二氧化硅的添加对燃烧速度有着什么影响

由上图可以看出,同样是在氩气中燃烧,加了二氧化硅的燃速比不加的快4倍,而且火焰的更大,更亮。那么究竟是因为什么呢?
因为Al/PVDF的反应本质上是Al和HF的反应,而HF则来自于PVDF的分解。首先我们制备了一些无铝的二氧化硅与PVDF的复合物,并测试了他们的热分解特性。图a的热重曲线显示PVDF自己是多步分解反应,而加了二氧化硅的都出现了不同程度的分解加速。这一点从对应的图b的DSC曲线更好了解。可以看出,加了多孔二氧化硅的PVDF分解放热峰最早,意味着对PVDF的分解有最强的促进作用。

有了这个信息之后,我们把铝粉也加入进去,发现加了5%二氧化硅的Al/PVDF放热量更大,于此对应发现释放的HF气体更多。

由此我们认为,(1)二氧化硅能够催化PVDF的热分解,从而更快的释放更多的HF与铝粉发生反应。(2)而且,二氧化硅本身导热差,火焰经过这些微米的热不良导体的时候,会绕过它们从而在其周围形成热点。(3)此外,多层的Al/PVDF薄膜还会有较强的热对流效应(heat convection)以及热颗粒的抛射效应(Hot particle throwing)从而使燃烧更快。

二氧化硅之所以能够促进PVDF的热分解,是因为PVDF热分解释放的HF能够与二氧化硅发生一定的反应,这一点在产物的EDS得到了证实。

敬请参考:
【1】Wang, H., DeLisio, J.B., Holdren, S., Wu, T., Yang, Y., Hu, J. and Zachariah, M.R., 2018. Mesoporous Silica Spheres Incorporated Aluminum/Poly (Vinylidene Fluoride) for Enhanced Burning Propellants. Advanced Engineering Materials, 20(2), p.1700547.

原文请移步至Researchgate查看,欢迎分享转发评论批评。
【1】
https://www.researchgate.net/publication/321056369_Mesoporous_Silica_Spheres_Incorporated_AluminumPoly_Vinylidene_Fluoride_for_Enhanced_Burning_Propellants

 



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