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博文

含有氟代溶剂和添加剂的锂离子电解液

已有 10475 次阅读 2018-1-24 10:41 |系统分类:论文交流


   随着大型移动设备(例如新能源汽车等)、储能电站及其它便携式充电设备的日益普及,锂离子电池正逐步占领化学电源市场的主导地位。电解液是锂离子电池的重要组成部分,对电池的许多性能如输出电压、能量密度、输出功率、寿命、温度适用范围、安全性能等具有重要的影响。氟具有很强的电负性和弱极性,氟代溶剂或含氟添加剂具有低熔点、高闪点、高氧化分解电压等优点。氟代溶剂与电极材料之间的润湿性也较好,在高电压电解液、高安全性电解液、宽温度窗口电解液以及其它特殊功能电解液的研发中具有深入的研究和广泛的应用。本文综述了近年来氟代溶剂或添加剂在锂离子电池电解液中的不同应用,分析阐述了其对电池性能提升的机理,总结了以氟代碳酸乙烯酯(FEC)为代表的氟代溶剂的合成方法,最后对用于锂离子电池电解液的氟代溶剂或含氟添加剂的研发方向和发展趋势提出了展望。

1. 引言

锂离子电池具有工作电压高、循环寿命长、能量密度大、对环境友好等众多优点,是目前市场应用范围最广和最具发展前景的二次电池。进几十年来,锂离子电池在手机、笔记本数码相机等便携式设备中的应用已经处于主导地位[1, 2]。而随着锂电池关键材料和电池装备技术的发展,用于电动车、储能等领域的动力锂电池和电池组正在快速地普及。然而,随着社会的发展,更高的能量密度、更宽的使用温度、更好的安全性、更高的倍率性能和更低廉的价格是科研工作者们不懈追求的锂电池性能[3, 4]

电解质是电池重要的组成部分,主要作用为在正负极之间传递锂离子。锂离子电池的电解质包括固态电解质和电解液,本文主要涉及锂离子电池电解液。电解液一般由溶剂、锂盐和添加剂组成[5, 6]。为获得具有最佳性能的锂离子电池,锂离子电池对电解液体系的要求可以归纳为:(1)离子电导率高,要求电解液溶剂的高介电常数和低粘度;(2)电子电导率低,以降低锂离子电池充放电和存储过程中的自放电;(3)电化学窗口宽,具有耐氧化性(对高电位的正极具有稳定性)、耐还原性(对负极具有稳定性)(4)热稳定性好,即使用温度范围宽;(5)化学性能稳定性好,与电池内集流体、隔膜和活性物质等都不发生化学反应;(6)安全性好,闪点比较高甚至无闪点,无毒,最好能够生物降解;(7)成本低廉[5, 7, 8]

碳酸酯、羧酸酯及醚类是当前研究最为深入也应用最为广泛的溶剂,尤其是碳酸酯类溶剂具有介电常数高、粘度低、粘度低、价格低廉等优点,是当前商品锂离子电池电解液的主流溶剂。表1给出了五种常用电解液溶剂的基本物化性能参数。如上述表格所示,环状碳酸酯如ECPC具有较高的介电常数,但自身粘度高,而线状碳酸酯如DECDMCEMC粘度比较低,介电常数不高。现在为止,还没有任何一种溶剂能够满足所有的要求,为兼顾电解液溶剂介电常数高和粘度低两方面的要求,锂离子电池电解液通常采用混合溶剂。羧酸酯和醚具有较低的粘度,适用于一些特殊要求的电解液体系,如Li-FeS2电池的电解液采用碳酸丙烯酯(PC)、乙二醇二甲醚(DME)、1,3-二氧戊环(DOL)组成的混合溶剂[7, 9, 10]。目前尚无同时满足所有要求的锂离子电池电解液。为获得适用于不同环境和具有不同特点的锂离子电池电解液,人们通过电解液配方的调整或新型添加剂、锂盐或者溶剂的应用,将电解液某一方面的特性发挥至最好,相继开发出高电压电解液、低温电解液、高温电解液、阻燃性电解液及其它功能性电解液,而含氟溶剂或添加剂在这些电解液的开发中发挥了重要作用[11, 12]

1. 用于电解液常用溶剂的有机碳酸酯。[6]

Table. 1 Organic Carbonates as Electrolyte Solvents.[6]

电解质盐主要有LiPF6LiAsF6LiBF4LiClO4等,LiPF6对水敏感、热稳定性不好,容易分解产生LiFPF5LiAsF6具有毒性;LiBF4的循环性能不佳,在酯类溶剂中的溶解性不够好;LiClO4氧化性强,容易发生爆炸,具有一定的危险性。因此,新型锂盐的开发引起了科研工作者的重视,例如,双草酸硼酸锂( LiBOB)、二氟草酸硼酸锂( LiDFOB)、双(氟磺酰) 亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)[13, 14]。而为满足电解液在使用中的某些功能,需要向电解液中添加一定含量的添加剂。添加剂具有用量少、效果明显等优点,因此受到广泛关注。根据添加剂的功能,锂离子电池电解液中所使用的添加剂可分为正极成膜剂、负极成膜剂、阻燃添加剂、提高电导率添加剂、改善润湿性添加剂以及拓宽电解液使用温度的添加剂等。Zhang[15]对各种添加剂的使用以及作用机理进行了比较详细的总结和讨论,本文不再赘述。

氟代溶剂或添加剂是目前研究比较深入的一类材料,在开发具有特殊功能的锂离子电池电解液中具有广泛的应用。氟是第九号元素,电子轨道最外层具有七个电子,具有很强的电负性和弱极性,氟代会使得溶剂凝固点降低、闪点升高、抗氧化性提高,并且有助于提升电解液和电极之间的接触性能。因此,氟代溶剂或添加剂在电解液中的使用会有效提高电解液的低温性能、耐氧化性能、阻燃性能和其对电极的润湿性,进而获得具有特殊功能的电解液,如含高电压电解液、阻燃性电解液、宽温度窗口电解液和其它类型的电解液[16, 17]。本文总结了当前研究比较深入的锂离子电池电解液所用到的氟代溶剂和含氟添加剂,分析了它们各自的作用机理,旨在推动这一领域的进步。

2. 高电压电解液

更高的能量密度是科研工作者长期追求的目标,对锂离子电池的发展至关重要[4, 18]。当前,对锂离子电池正极材料组成和工艺的改进难以使得锂离子电池的能量密度方面有突破性进展。例如,LiFePO4LiMn2O4动力电池的理论能量密度分别为340 Wh/Kg326 Wh/Kg,两者的实际能量密度都很难超过150Wh/Kg

如图1所示,提高电池的放电电压和增加电池的放电比容量是提升电池能量密度的两个重要手段[1, 19]。而以锂硫电池和锂空气电池为代表的高容量电池还处于实验室阶段,离现实的应用还有一段距离。而以LiCoPO4LiNi0.5Mn1.5O4Li[LixM1-x]O2 (M=Co, Ni, Mn)等为代表的电极具有高电压的特性,其放电电压甚至高于5V,使得电池能量密度提升30%~50%[20]。并且,高电压锂电池与现行的锂离子电池相比只是电极材料不同,电池装备技术等差别不大,很容易通过现有的技术实现其商业化,因此高电压锂电池受到青睐,在电动汽车等领域具有非常广泛的应用前景[3]。并且,提升现有电池体系的充放电电压对电池的能量密度仍具有现实意义,苹果和三星的新一代高端电子产品的Iphone 6Note 3所用电池的充电截止电压提高至4.35V,国内前沿的手机厂家比如华为和中兴,也遵循这一条道路向高电压迈进。而如果将电池充电电压提高至4.4 V,电池比容量将提高5%-10%,明显提升电池的能量密度。

1.不同正极材料的理论放电比容量和放电电压。[1]

Fig.1 The specific capacity and discharge voltage ofdifferent cathode material.[1]

然而,常规碳酸酯溶剂与六氟磷酸锂组成的电解液体系在4.2 V以上时会发生氧化分解,造成整个锂电池体系性能的下降。因此,开发高电压电解液是高电压电极材料走向大规模应用的必经之路,其相关研究引起了全世界范围的广泛关注[20]。高电压电解液溶剂具有更高的氧化分解电压,是提高电解液分解电压最直接的方法。氟原子具有很强的电负性和弱极性,氟取代氢会有效提高溶剂的氧化分解电压,易于获得符合高电压电解液使用要求的溶剂。而高电压电解液添加剂则通过阻断电解液与电极活性材料的直接接触,有效抑制电解液的分解[16]。其具有比常规溶剂更低的分解电压,在电解液中的的添加含量一般低于5%,在电池充放电过程中先于电解液溶剂发生氧化分解,在正极表面形成一层保护膜,阻止了电解液的主要成分的进一步分解,进而提高电解液的分解电压[7, 15]。然而,不同添加剂在正极表面形成保护膜的厚度、成分、致密度等均不相同,对电池性能改善的作用不同。

2.1   高电压电解液溶剂

   前线轨道理论是开发高电压电解液的有力工具。前线轨道理论认为:物质在反应过程中,发生相互作用的是分子轨道,而优先起作用的就是前线轨道,前线轨道在很大程度上反映了物质的理化性质。分子最高占据轨道能量(HOMO)越高,轨道中的电子越不稳定,越容易失去而被氧化;相反,分子最低未占据轨道能量(LUMO)越低,越容易得到电子而被还原[21, 22]。分子偶极矩决定了分子的极性,分子偶极矩越大,分子极性越大,介电常数越大,锂盐在其中也越容易离解。采用泛函密度理论(DFT),利用Gaussian等软件,可以模拟计算出某一分子结构的HOMOLUMO,以及分子偶极矩等,可以用于推测该物质的耐氧化性、耐还原性以及其对锂盐的溶解能力。前线轨道理论的应用不仅可以省去很多盲目的实验,减少大量的人力物力,同时还能从理论上解释某些实验结果和现象,对高电压电解液的研究开发具有重要意义[23, 24]

Zhang等利用前线轨道理论[25],通过Gaussian软件计算了不同溶剂及其氟代溶剂的HOMOLUMO,结果如表2所示。溶剂经氟化以后,由于氟强烈的吸电子效应,其最高占据轨道能量明显降低,导致溶剂耐氧化性能提高。他们还通过LiNi0.5Mn1.5O4/石墨和LiNi0.5Mn1.5O4/Li4Ti5O12电池体系验证了此类溶剂的高耐氧化性,证明氟代溶剂的使用可以有效提升5.0 V锂离子电池的电化学性能,尤其在高温条件下,这种优势更加明显。

2.不同碳酸酯、醚类以及其对应的氟代溶剂的分子结构、理论氧化电压和HOMO/LUMO能级。[25]

Table. 2 Structure, oxidation potential, and HOMO/LUMOenergies of carbonates, ethers, fluorinated carbonates, and fluorinated ethers.[25]

日本大金、索尼、旭硝子等公司在上个世纪就已经开展高压电解液用氟代溶剂的研究,他们的研究涵盖了氟代碳酸酯、氟代羧酸酯、氟代醚以及氟代碳酸酯和醚的复合溶剂等,开发了如FEC(氟代碳酸乙烯酯)、TFPC(三氟代碳酸丙烯酯)等氟代碳酸酯和D21,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚)等氟代醚。氟代碳酸乙烯酯(FEC)是一种已经广泛应用的电解液添加剂,最初发现FEC作为碳酸酯基电解液的添加剂有助于负极成膜,抑制电解液与电极之间发生的副反应[26, 27]。其原理是FEC首先发生分解反应生成碳酸亚乙烯酯(VC),之后VC易于在负极发生聚合反应,生成导电性好且牢固的SEI[28]Markevich[29]Zhang[30]分别采用FEC作为电解液的共溶剂,研究了含有FEC的电解液在LiCoPO4/石墨和LiNi0.5Mn1.5O4/石墨两个高电压体系中的应用。XPS的结果表明在高电压(5V)循环过程中,含有FEC的电解液容易在正极表面生成含有PEO类似结构和无机碳酸盐的固态界面,会有效抑制正极与电解液之间进一步的副反应,进而提升电池高电压下的循环性能。FEC成膜效果比较好,可以减少充放电过程中的副反应或者反应面积,因此,其可以提高电极材料的稳定性、或者降低副反应的表观反应速度,提升电池在不同温度下的循环性能[31, 32]。随着对FEC的研究更加深入,人们发现FEC作为电解液共溶剂或电解液添加剂,对金属锂负极[32]、石墨负极[31]以及硅负极[33]甚至钠负极[28]等的SEI膜的形成均具有明显的促进作用,有利于拓宽电池的使用温度和提升电池的循环稳定性。因此,FEC现在已经是一种非常常用的商业电解液添加剂。

   Smart等研究了几种不同程度氟取代的碳酸酯溶剂[34],其中MTFECmethyl-2,2,2-trifluoroethylcarbonate)和ETFECethyl-2,2,2-trifluoroethylcarbonate)的氧化电位高达5.8~5.9 V,远高于EMCDEC。在LiNi0.5Mn1.5O4/Li电池中1MLiPF6 EC/ETFEC电解液较1MLiPF6EC/DMC电解液有更好的循环性能。但LiPF6在氟代溶剂中的溶解性较差,当碳酸丙烯酯的-CH3F取代后只能溶解0.5 M的锂盐,当取代基增加至2个时几乎不能溶解锂盐。这也是氟代溶剂的共同缺点,氟具有较强的吸电子效应,因此溶剂氟代之后会降低溶剂的DN值,降低溶剂对锂盐的溶解能力。

2. (a) HFPM的分子结构,(b) 不同电解液在30oC下的电导率,(c) 不同电解液与隔膜的润湿性,(d) 不同电解液的可燃性。[35]

Figure 2. (a) The chemical structure of HFPM ether and (b)the composition and conductivity of the electrolytes at 30 oC. (c)Photograph of the wetting behavior of the electrolytes with the separator and (d)an illustration of the flammability testing of the electrolytes. [35]

最近,中科院宁波所夏等人采用浙江省化工研究院提供的1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲醚(HFPM)FEC作为电解液的共溶剂[35]。如图2所示,他们发现HFPM的添加可以有效提升电解液与隔膜之间的润湿性能,同时,HFPMFEC具有协同作用,可以进一步提升电解液的耐氧化性和电池材料的循环稳定性。该含氟电解液氧化电位高于5.5 V,作为Li/LiNi0.15Mn1.5O4Li/石墨半电池的电解液表现出良好的循环性能,说明该电解液对正极和负极均具有良好的相容性。并且,他们采用该电解液制备了LiNi0.15Mn1.5O/MCMB18650电池,电池充放电区间为3.3 V~4.9 V,电池循环200周后的容量保持率达到82%以上,远高于采用普通电解液的电池。并且,含氟溶剂的添加也有效提升了电解液的安全性,当电解液中HFPM的含量达到40%时,电解液是不可燃的。

另外,一些具有特殊功能团的溶剂氟代后会获得意想不到的效果。砜类溶剂具有很好的化学稳定性和宽的电化学窗口,绝大多数砜类溶剂的氧化分解电压都在5.5 V以上,砜类溶剂对于提高锂离子电池的安全性及高电压循环性能有很大潜力。但大多数砜类溶剂在室温下为固体,在砜类溶剂中引入醚氧官能团是降低其熔点的好方法。然而,在高电压情况下醚氧官能团率先被氧化,降低了溶剂的氧化电位。此时,如果进一步在临近醚氧的甲基官能团上进行适当氟取代,由于强烈的吸电子效应,可提高醚氧官能团的氧化电位。他们计算并对比了氟代前后的甲氧基甲基砜(MEMS)和甲氧基乙基砜(EMES)的耐氧化性,也得出了类似的结论[22, 36]

2.2 含氟高电压电解液添加剂

采用离子液体、氟代溶剂、二腈类、砜类等高电压溶剂配置锂离子电池电解液虽然能够提升电解液在高电压下的循环性能,但这些溶剂也存在粘度较高、对负极不稳定以及对锂盐的溶解能力不强等问题,并且,价格因素也限制了其广泛应用。含氟高电压电解液添加剂主要应用于商用的碳酸酯锂离子电池电解液体系,其添加量一般低于5%,具有用量少、效果明显等优点,容易实现性能和价格的平衡,是目前商用高压电解液的主要类型。

添加剂一般具有较高的HOMO值,在电解液溶剂氧化分解之前,会优先被氧化,在正极表面形成一层保护层,即更为稳定且阻抗更低的SEI膜,这层SEI膜不仅可以抑制电解液溶剂在循环过程中分解,还能有效抑制正极中金属离子的溶出,进而明显提升电池循环稳定性[11, 15]Zhu等人制备了一系列全氟烷基取代的碳酸乙烯酯:全氟甲基取代的碳酸乙烯酯(TFM-EC)、全氟丁基取代的碳酸乙烯酯(PFB-EC)、全氟己基取代的碳酸乙烯酯(PFH-EC)和全氟辛基取代的碳酸乙烯酯(PFO-EC),并以其作为Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2/graphite电池的添加剂[37]。如图3所示,这些全氟烷取代的化合物具有双性,碳酸乙烯酯作为溶剂的头部容易在电极表面沉积形成SEI膜的内层,而全氟烷链则对应地位于SEI膜的外层,具有双层结构的SEI膜更加稳定,避免了循环过程中的副反应,有利于提高电解液的耐氧化性能和提升电池的长期循环稳定性。结果表明,当电解液中PFO-EC含量达到0.5%时,电池在2.2 V~4.6 V之间循环200周后的容量保持率达到66%,远高于采用空白电解液的27%

3. 双层钝化膜的形成示意图:溶剂头部在电极表面沉积形成内层,尾部自组装促使形成疏溶剂外层。[37]

Fig. 3 Schematic representation illustrating the formationof double-layer passivation films via: decomposition of the headgroup onelectrode surface forming an inner layer, self-assembly of tails on these innerlayers forming a solvophobic outer layer. [37]

   Xu等在1M LiPF6 EC/DEC/DMC(1/1/1, v/v/v)电解液中加入0.5wt%三异丙基乙磺酰(五氟苯基)膦(TPFPP)添加剂,Li/LiNi0.5Mn1.5O4电池在3.5~4.9 V区间循环55周后电池的放电比容量达到106mAhg-1,容量保持率达到85%,远高于采用没有添加TPFPP的电解液[38]。采用XPS的方法分析了循环后的极片表面成分,发现添加了TPFPP电解液的正极表面的C-OC=O键的强度更强,表明其表面覆盖了更多的有机物分解物。而这层有机分解物是良好的保护膜,可以有效阻止电解液和正极材料之间发生氧化分解。Cresce1 MLiPF6 EC/EMC3/7, v/v)中加入1wt%三磷酸六氟异丙基酯(HFiP),显著提高了LiNi0.15Mn1.5O4/Li电池高电压性能,研究表明HFiP不仅可以在在正极表面形成一层保护膜,还可以在石墨负极形成比较稳定的SEI[39]

3. 高安全性电解液

随着大容量锂离子电池在众多领域的广泛使用,安全性问题逐渐成为人们关注的焦点。碳酸酯基电解液具有较高的蒸汽压和较低的闪点,具有很强的易燃性,极易造成电池燃烧和爆炸。电池在过充、高温、针刺或挤压等滥用条件下,处于充电状态的正极材料氧化性强、稳定性差。相对于LiFePO4正极,复合氧化物正极更容易在过充及受热条件下释放出氧气,氧气与碳酸酯反应释放出大量的热和气体,电池的温度进一步升高,引起更多的副反应,破坏整个电池系统[40]。同时,过度嵌锂的负极材料性能类似于金属锂,具有强还原性,与氧气接触会发生强烈的放热反应,这些反应产生的大量热量如不能及时散失到周围环境中,导致热失控,最终导致电池的燃烧甚至爆炸[41]。因此电解液是引起电池安全性稳定的重要因素,改善电解液的热稳定性,开发出高安全性的电解液,是提高电池安全性的一个重要途径。

采用高闪点甚至无闪点的氟代溶剂替代易燃的碳酸酯溶剂配置锂离子电池电解液,可以开发出闪点较高甚至无闪点的电解液,是开发高安全性电解液的重要手段。另外,在碳酸酯溶液中加入阻燃剂,可以阻止因电池内的温度升高过快导致的起火爆炸,进而提高电池的安全性。一般认为,阻燃剂受热时产生自由基,可以捕获H,阻碍碳氢化合物的自由基链式放热反应的发生。电池性能对阻燃剂的要求与溶剂相似,包括沸点高、闪点高、熔点低、黏度低、介电常数大、稳定性好以及廉价易得等。阻燃剂还应具有较大的比热容,以减缓温度升高的速率[41, 42]。当前研究的电解液阻燃剂主要包括有机磷系阻燃添加剂、含氮阻燃添加剂、含硅阻燃添加剂、含氟阻燃添加剂和复合阻燃添加剂五种,本文着重介绍后两种。

3.1含氟不燃性电解液

常规锂离子电池电解液溶剂的氟代产物具有不燃性,加入到电解液中能够降低电解液的可燃性。不燃有机溶剂分为氟代碳酸酯类及氟代醚类。作为不燃溶剂,FEC具有粘度低、对电极成膜作用好等优点,因此也被广泛用于研究不燃性电解液[43]。单独用三氟代碳酸丙烯酯(TFPC)和氯代碳酸乙烯酯(Cl-EC)作为锂离子电池的溶剂也能得到较好的放电容量和循环寿命。TFPCCl-EC 及常用的碳酸酯类溶剂 ECPC 组成二元体系均具有较高的闪点,并能进行充放电测试[44]。二氟乙酸甲酯(MFA)与二氟乙酸乙酯(EFA)的使用都能提高电解液的安全性,1 M LiPF6/MFA电解液与金属锂负极或 Li0.5CoO2正极共存时都具有较好的热稳定性。但是电解液的还原稳定性差,在首次充放电循环过程中,MFA 大约在1.0 V左右发生还原分解,导致电池库仑效率明显降低[43, 45]。醚类有机溶剂具有较低的粘度和熔点,典型的锂离子电池用醚类溶剂有MFECH3OC4F9)和EFECH3CH2OC4F9[46, 47]MFE能与EMC互溶,并且闪点随着MFE含量的增加而升高,当混合溶剂比例为4:1MFE:EMC)时无闪点。但是电导率小于常用有机溶剂1 M LiPF6EC:EMC的体系。该电解液对LiCoO2正极的充放电容量无不良影响,但会导致石墨负极的充放电容量的下降。在MFE:EMC=4:1中加入LiPF6EC25LiCoO2/graphite全电池具有较好的循环性能,500次循环后,放电容量可保持在初始容量的79%以上[48]Nagasubramanian在电解液中添加了部分的氢氟醚,电解液的电导率虽然有所降低,但是对电池循环性能没有太大的影响;并且氢氟醚的添加降低了碳酸酯的分解产生的气体,有效提升了其在高温下的稳定性和电池的安全性[49]Nakajima等分别采用LiPF6LiClO4为锂盐,以来自日本大金公司的氟代碳酸酯作为电解液共溶剂配置电解液,并研究了这些电解液的热稳定性。结果表明,电解液中氟代碳酸酯含量的提升会抑制PC的分解,增加电池的首次库伦效率。DSC的结果也显示锂负极与碳酸酯类电解液的热分解起始温度远低于氟代碳酸酯与金属锂的起始温度,表明氟代碳酸酯的添加会明显提高电解液对负极的热稳定性及安全性[50, 51]

3.2 含氟阻燃添加剂

阻燃剂的添加一方面可以降低电解液可燃性,提高电池的安全性,另一方面最大限度地保留了电解液的原有性能。PNF是三种常用的阻燃元素,相对于单一元素的阻燃剂而言,氟磷、氟氮及氟磷氮复合阻燃剂的综合性能更佳。例如,有机磷系阻燃添加剂虽然具有良好的阻燃效果,但是粘度较高,加入后会一定程度上降低电解液的电导率,恶化电池性能,若磷酸酯的烷基上的H被F取代,其物理化学性质会发生改变,氟化后的有机磷酯具有低熔点、高闪点、低粘度、稳定的电化学性能和强的阻燃性,氟基团有助于电极表面形成稳定的SEI膜。Xu制备并对比了氟化磷酸酯三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)与烷基磷酸酯磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、六甲基膦腈(HMPN)的性能,对比发现TFP的综合性能最佳,阻燃效果明显优于烷基磷酸酯[52]。在1 M LiPF6 EC/EMC (1/1v/v)中,TFP具有较高的阻燃效率,TFP含量为20%时电解液就可达到不燃级别(自熄时间<6s)。5%~15%TFP加入到1M LiPF6EC/EMC(1/1v/v)的电解液中,电化学稳定性很好,并且对氧化镍基电极和石墨电极的电化学性能具有促进作用,循环100周后容量高于无添加剂的电池,当TFP含量增加到20%时才损害电池的性能[52, 53]

氟化膦腈分子同时含有PNF三种阻燃元素,具有非常好的阻燃效果。Tsujikawa等采用如图4所示的三种氟化膦腈作为电解液的阻燃剂,电解液中氟化膦腈的含量达到15%即完全不燃,然而,由于阻燃剂粘度较高,阻燃剂添加后电解液电导率略微有所降低。常温下芳香基氟化膦腈的添加对18650LiMn2O4/石墨电池的放电容量影响不大,但低温下电池的放电容量会明显下降。并且,经过电流和电压分别达到1 C10V过充测试,含有三种添加剂的电池均未爆炸燃烧[54]。另外,Zhang等研究了HMOCPNFCPN两种环状的氟化磷氮阻燃剂。其中,电解液中添加5FCPN就可以使电解液对LiCoO2材料在300 内没有明显的放热峰,但是50次循环后,LiCoO2容量由170 mAh·g-1下降至140 mAh·g-1[55]

4. (a) 不同含氟膦腈阻燃剂的分子结构,(b) 可燃性测试结果。[55]

Fig.4 (a)Molecular structure of phosphazene-based flame retardants. (b) Burning testconditions. [55]

4. 高低温电解液

随着锂离子在某些特殊领域如军用和航空航天领域发展,工作环境温度对锂离子电池性能的影响被广泛重视。目前的锂离子电池低温和高温性能都不能满足要求,特别是-20 以下的低温环境和55 以上的高温环境。

4.1 高温电解液

当锂离子电池大型化或作为动力电源使用时,局部温度常高于55 ,因而研究并提高锂离子电池的高温下的性能具有重要的现实意义。然而,锂离子电池在高于55 时电池容量衰减快,甚至可能发生燃烧或爆炸,限制了其广泛应用[56, 57]。温度的升高使得正极/电解液界面或负极/电解液界面副反应增加,不利于SEI膜的稳定。电极与电解液在较长的循环周期内会反复形成SEI膜,导致了电极活性物质和电解液的消耗,造成了锂离子电池循环性能的衰减[58]。从锂离子电池的影响因素看, 锂离子电池的高低温性能,很大部分与电解液的性能有关。某些氟代溶剂会与正负极形成稳定的SEI膜,因此有助于提升电解液的高温性能[31]

Yamaki课题组早在2001年报道采用二氟乙酸甲酯(MFA)作为锂离子电解液的溶剂,其可以有效升电池的高温循环稳定性[59]。他们研究了不同氟化溶剂与金属锂在不同环境温度下的放热量和放热起始温度。如图5所示,MFA与金属锂共存时放热起始温度最高,达到210 ,并且放热量最少。因此,MFA是提高电解液热稳定性的最好备选。之后,他们研究了1M LiPF6/MFA作为锂离子电池电解液的性能。DSC的结果表明,该电解液的放热反应高于200 ,比以EC/DMCPC作为溶剂的电解液都要高。他们还采用XPS观察了负极表面的SEI膜的生成情况,证明SEI膜的主要成分是CHF2COOLi,该物质的热分解所对应的放热峰高达220 ,热稳定性好,这是电池热稳定性提高的主要原因[45,60, 61]

图片3.bmp

5.不同混合物的DSC曲线,(a) 不同比例的1 M  LiPF6/EC+DMC 1 M LiPF6 /MFA电解液与金属锂,(b) 不同比例的1 M LiPF6/PC 1 M LiPF6 /MFA电解液与金属锂。[60]

Fig. 5 DSC profiles of the mixture of (a) 1 M LiPF6/EC+DMCand 1 M LiPF6 /MFA with Li metal with different volume ration, (b) 1M LiPF6/PC and 1 M LiPF6 /MFA with Li metal with differentvolume ration. [60]

然而,由于MFA的耐还原性不强,采用MFA作为电解液的溶剂会影响Li/石墨电池的首次放电比容量和电池的倍率性能。为解决这一问题,他们又在MFA为溶剂的电解液中加入3%左右的VC,有效地缓解了上述问题。在60下,采用该电解液的Li/石墨半电池循环50周后的放电比容量达到240 mAh.g-1,电池首次库伦效率达到70%以上,明显高于以MFA为溶剂的电解液的45%左右,并且电池在高温下的循环性能也明显改善[62]

4.2低温电解液

研制低温性能优异的电解液是开发低温型锂离子电池的基础,将有利于锂离子电池在航空、航天等军用领域的应用,并解除民用电动车、电动自行车等冬天行驶里程减少的障碍[63, 64]。电池体系界面反应过程包括:Li+在电解液中迁移、穿越SEI膜、电荷转移、以及Li+在电极本体中扩散等四个步骤。低温下,液体分子运动速度变慢,分子间吸引力增加,导致电解液粘度升高,并且溶剂对锂盐的溶剂化能力降低,使得电解液电导率降低。并且,随着温度的降低,SEI膜导Li+的能力也下降。另外,电荷转移阻抗(Rct)低温下也将增大,其增大幅度受 SEI膜性能影响。总之,低温下各个步骤的速率下降,造成电极极化的加剧,使低温放电容量减小和放电平台降低。在改善锂离子电池低温性能方面,目前研究工作的重点包括:一、通过溶剂组成的优化或者添加剂的选择提高电解液的低温电导率;二、使用成膜剂优化电极SEI膜成分,使得SEI膜阻抗(RSEI)在低温时仍然保持在较低水平;三、提高锂离子在电极材料中的扩散速度,即降低电荷传递阻抗(Rct)。其中前两项与电解液的组成密切相关,因此,对电解液的改性是提高电池低温性能的主要途径[65, 66]

挑选合适的溶剂作为共溶剂来降低电解液的熔点,降低其低温粘度,是提高低温下电解液电导率的关键。有机溶剂 N,N-二甲基三氟乙酰胺(DTA)因粘度低(109 mPa.s, 25 oC)、沸点高(135 oC)、闪点高(72 oC),可以部分代替电解液中粘度低的线性碳酸酯,如DMCEMC等。且DTA在石墨表面有较好的成膜能力, 对正极也有较好的氧化稳定性,且其熔点低于-40 oC,与同样熔点极低的PC混合时使用(1:9, v/v)时可以获得性能更好的低温电解液。 Smart等在2003年已经研究了包括222-三氟代碳酸甲乙酯(MTFEC)2,2,2-三氟代碳酸二乙酯(ETFEC)2,2,2-三氟代碳酸乙丙酯(PTFEC)2, 2, 2, 2’,2’, 2’-六氟代碳酸甲基异丙基酯(MHFPC)等如图6所示的八种氟代溶剂作为电解液共溶剂对电池性能的影响[34,64]EIS的结果发现,上述几种氟代溶剂尤其是MTFECPTFEC作为共溶剂的电解液,可以降低MCMB/Li半电池低温下的RSEIRct,进而明显提升电池低温性能。并且,他们将上述含氟代溶剂的电解液应用于MCMB/LiNi0.8Co0.2O2电池,发现该电解液不仅有利于提升电池低温循环性能,并且将该电池在60 下保存10天,电池容量恢复至原来的84%

6. 不同氟化程度的碳酸酯和羧酸酯的分子结构图。[34]

Fig.6 Chemical structures of the partially fluorinatedcarbonate and carbamate solvents investigated. [34]

2008年,Smith等为提高电池的低温循环性能和高温恢复性能(在较高的温度下存储一段时间后,电池放电比容量的恢复能力),将正丁酸三氟乙酯(TFEB)、三氟乙酸乙酯(TFEA)、乙酸三氟乙酯(ETFA)、五氟丙酸甲酯(MPFP)等与EC/EMC混合共同作为溶剂,配置成1MLiPF6的电解液,其中氟代溶剂的添加量在20~60%之间[67]。研究结果表明,当TFEATFEB的含量达到20%左右时,能够明显提升锂离子电池的低温放电比容量,并且当TFEB的含量达到20%~40%时,有助于提升电池的高温恢复性能。

2013年至2015年,国防科大谢凯课题组接连发表了三篇文章,重点研究三氟乙酸甲酯作为电解液的共溶剂对电池低温性能的提升。他们首先以三氟乙酸甲酯(MTFA)、三氟乙酸乙酯(ETFA)、三氟乙酸正丁酯(NBTFA)和三氟乙酸正己酯(TFENH)作为研究对象,将其用作锂电电解液的共溶剂,研究三氟乙酸酯的碳链长度的不同对电池低温性能的影响[68]。结果发现碳链的长度越长,三氟乙酸酯对锂盐的溶解能力越差,同时随着碳链长度的增加,溶剂的氧化稳定性降低,会降低电池的首次库伦效率,最终他们认为要作为电解液的低温共溶剂,碳链长度越短越好,即以三氟乙酸甲酯(MTFA)为最佳。同时,他们重点研究了采用TFENH作为电解液共溶剂来拓宽电解液的使用温度。当TFENH的体积含量在17~25%范围内时,可以有效提高LiCoO2/石墨电池的低温性能,而核磁共振和XPS的结果表明,TFENH的添加可以促使负极表面形成含CH3(CH2)4COOLiSEI膜,该SEI膜有利于锂离子的迁移,对提高电池的低温和循环稳定性更佳有利[69, 70]

另外,SEI成膜剂的使用也有助于提升电池的低温性能,如添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)的使用可优化负极界面,生成更为稳定且阻抗更低的SEI[71, 72],改善其导电性和稳定性,提高电池的低温性能。氟代碳酸乙烯酯(FEC)在电解液中的添加,也可以提高电池的低温性能[32]

5. 其它功能性电解液

5.1 具有特殊功能的氟代溶剂或添加剂

随着研究的深入,人们发现某些氟代溶剂或氟化物的功能是多样的。Yamaki还发现二氟乙酸甲酯(MFA)作为电解液的溶剂和以有效钝化铝箔,抑制电解液对铝箔的腐蚀作用[73]。他们以MFA作为溶剂,配置了LiTFSI溶液,研究该电解液对铝箔的腐蚀作用。MFA基的电解液对铝箔的腐蚀电位在4.45 V以上,远高于EC/DMC基电解液的3.7 V左右。XPS的结果表明,MFA的存在会使铝箔表面形成一层有机钝化层,抑制充放电过程中铝箔的进一步腐蚀。三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)也是一种多功能的电解液添加剂[74]。作为一种优良的阴离子接收剂,TPFPB的添加可以提升LiF在电解液中的溶解度,减少SEI膜中LiF含量,有助于提升SEI膜的稳定性和降低SEI膜的阻抗,有助于提升LiFePO4/MCMB电池在60下的循环性能[75]。同时,TPFPB在电解液中的添加,可以抑制电解液中阴离子的迁移,提升电解液锂离子迁移数。TPFPBDMC之间还具有较强的相互作用,可以明显提升隔膜保存电解液的能力[76]。另外,Zhang等研究了采用三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯(TTFP)作为电解液的阻燃剂,他们认为TTFP是一种富电子化合物,而电解质盐LiPF6的分解产物PF5则是一种缺电子化合物,二者之间具有较强的结合能力,降低了PF5的反应活性和酸度,防止后续副反应的发生。因此,TTFP有助于提升锂盐LiPF6的稳定性,进而提升电池在高温工作环境中的稳定性和安全性[15,77]

5.2氟代溶剂或含氟添加剂在新型电池中的应用

锂硫电池采用硫作为电池正极活性物质,具有能量密度高,价格低廉等优点,是一种非常具有应用前景的新型电池[78, 79]。但是其电池放电中间产物多硫化锂会溶解在电解液中,并迁移至负极发生腐蚀反应,因此电池具有严重穿梭效应和自放电,导致电池循环性能不佳、库伦效率低和存储性能差[80, 81]Weng等人采用D2取代乙二醇二甲醚(DME)作为锂硫电池电解液共溶剂,由于D2与金属锂在循环过程中生成更薄且更加稳定的SEI膜,有效抑制了溶解在电解液中的多硫化锂与金属锂之间有害的腐蚀反应[82]。如图7.所示,采用D2作为共溶剂组装的锂硫电池的库伦效率提升至96%~98%,电池循环100周后容量保持在842mAhg-1。同时,ZhangChen等认为氟代溶剂对锂盐的溶解性降低,因此其作为电解液的共溶剂可以有效抑制多硫化锂在电解液中的溶解,提高正极保存活性物质的能力,因此降低穿梭效应对电池性能的影响[83, 84]]

7. (a) 采用含有D2电解液的锂硫电池的第1,250100周的充放电曲线,(b) 采用含有D2电解液的锂硫电池的循环性能和库伦效率。[82]

Fig.7 Electrochemical characterization of Lithiumsulfur battery, (a) Voltage profiles of the same composite at 1 st , 2 nd, 50 thand 100 th cycles, (b) cycling performance and coulombic efficiency of Li-Sbattery using electrolyte containing D2. [82]

锂空气电池是一种全新的电池体系,具有超高的能量密度、对环境友好等优点,受到全世界科研工作者的重视[85]。然而,只有氧首先溶解到电解液中并迁移至负极,才能发生电池反应[86]Zhang采用三(2, 2, 2-三氟乙基)亚磷酸酯(TTFP)和九氟甲基丁醚(MFE)作为锂空气电池主溶剂[87],他发现该电解液可以提升电解液的溶氧动力过程,对电池的放电容量有明显的促进作用。而TTFP中的P+3价,电池反应过程中容易被氧化,因此为提高电池的长期循环稳定性。他还采用三(2, 2, 2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)和PC的共溶剂配置锂空气电池电解液,尽管该电解液粘度较高,电导率较低,但是锂空气电池的放电性能尤其是低氧分压环境中的放电性能得到明显提升[88]

6. 氟代溶剂的制备方法

氟代溶剂的制备方法很多,主要包括氟气氟化法、电化学氟化法以及其它的一些间接氟化的方法等。这里以最常用的氟代溶剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)为例,简要的介绍氟代溶剂的制备方法。目前,合成氟代碳酸乙烯酯(FEC)主要有三条路线:氯代碳酸乙烯酯(CEC)路线、氟气直接氟化路线、电化学氟化法路线。

6.1氯代碳酸乙烯酯(CEC)路线

8.氯代碳酸乙烯酯(CEC)路线的示意图。

Fig. 8 The schematic of route of chlorinated ethylenecarbonate.

氯代碳酸乙烯酯路线分两步制备FEC:首先氯化碳酸乙烯酯(EC)获得氯代碳酸乙烯酯(CEC),然后再氟化CEC制备FECCEC主要通过使用氯化试剂对EC进行氯化制备,使用的氯化试剂主要有氯气、硫酰氯等。湘潭大学姚桂等人[89]以偶氮二异丁腈为引发剂、硫酰氯为氯化试剂,在65下对EC进行了氯化,通过精馏对CEC粗品进行提纯。CEC的收率最高可达85.81%。常州大学朱玉岚等人以偶氮二异丁腈为引发剂、硫酰氯为氯化试剂,在80下以四氯化碳为溶剂对EC进行了氯化,通过精馏对CEC粗品进行提纯,CEC的收率为86.20% [90]。本技术的特点在于选择合适的波长的紫外光进行催化,若光波长太短,会使光强过大,使得环状碳酸酯容易分解,若光波长太长,会使光强过小,不足以催化反应进行。用此方法制备的CEC纯度较高,可达99.9%CEC收率可达86.3%。中国科学院福建物质结构研究所[91]同样使用氯气或者硫酰氯等氯化试剂对EC进行氯化反应,制备CEC,然后经过洗涤、中和、干燥、精馏得到CEC纯品。FEC的制备需要高纯的CEC,通过氯气氯化法制备的CEC纯度可以高达99.9%,是目前制备高纯CEC较为合适的一种制备方法。

CEC的氟化主要通过氟化试剂对CEC进行亲核取代制备,常用的氟化试剂包括氟化钾、氟化铵、氟化氢、三乙胺氟化氢络合物等,反应需要在合适的溶剂和合适的催化剂下进行,反应后需要进行过滤、除酸、精馏等操作进行纯化。湘潭大学姚桂等人[89]以氟化钾为氟化试剂在乙腈中对CEC进行氟化,在75反应2小时,过滤后将滤液进行减压蒸馏,得到FEC。收率最高为71.86%。张家港市国泰华荣化工新材料有限公司[92]公开的专利中使用的方法包括三个步骤:先将氟化物和相转移催化剂加入到反应容器中,然后加入CEC,使之反应,得到含有FEC的混合物,最后对上述混合物进行固液分离和精馏提纯,得到所需纯度的FEC。张家港瀚康化工有限公司[93]采用氟化氢作为氟化试剂,在氮气保护下,50 120 CEC进行氟化,对得到的混合物经过精馏提纯得到FEC,收率大于95%。日本大金公司公布的专利[94]也使用类似的技术,即以CEC为原料,以碱金属氟化盐为氟化试剂,在溶剂中对CEC进行氟化。对得到的混合物进行过滤,除去副产物碱金属氯化盐和未反应的碱金属氟化盐,通过蒸馏除去溶剂,然后通过洗涤和精馏得到高纯的FEC,产率约85%,纯度99.8%

采用CEC法制备FEC,对设备要求低,安全性高。然而,反应产物中包含大量的溶剂、固体的催化剂和副产物,因此反应后需要过滤除去固体物质,蒸馏除去反应溶剂,最后精馏获得纯化的FEC。此方法对中间体(CEC)和产物FEC的提纯技术要求较高,常规提纯方法很难使FEC中的氯含量降至5ppm以下。并且,制备过程比较复杂,需要用到较多的有机溶剂,三废量较大。

6.2氟气直接氟化法路线

9. 氟气直接氟化法路线的示意图。

Fig. 9 The schematic ofroute of direct fluorination with F2.

氟气直接氟化法制备FEC是指采用氟气直接与EC反应,制备FEC的方法。由于氟气氟化反应有明显放热,为了避免因热量积累而导致副产物的大量出现,需要对反应放出的热量进行稀释,主要采用的方法有两种,一是使用溶剂稀释EC,稀释反应过程中产生的热量,二是采用稀释后的氟气,通过控制氟气的进入速度来控制反应热。两种方法也可以同时使用。根据反应过程中所用到的反应器的不同,氟气直接氟化法还包括釜式反应器法和微通道反应器法。

6.2.1 釜式反应器法

关东电化的Masafumi Kobayashi等人[95]30%F2/N2通入到熔融的EC中,使之反应制备了FEC。反应温度50 ,氟气与EC的摩尔比为1.8:1,经过除酸、精馏提纯,得到了高纯的FEC,收率70%。反应过程中的主要副产物为反应产生的HF和双氟代碳酸乙烯酯(DFEC)。关东电化申请的日本专利[96]则在50 下,使用无水HF或全氟类化合物作为溶剂,通入30%F2/N2,持续40 h,结束后对反应物进行水洗、碳酸氢钠碱洗、二氯乙烷萃取,合并有机相并用无水硫酸镁干燥,有机相蒸去二氯甲烷,蒸馏、结晶最终得到产品。该工艺能得到99%以上FEC,收率70%(以EC计)。

苏威同时采用溶剂稀释EC和降低氟气浓度两种方法来控制氟化反应所放出的热量[97, 98]。苏威的专利公开了一种制备FEC的方法:在EC中,加入质量比3%-20%FEC,与5% F2/N2反应,控制反应温度15-45。反应结束后向其中加入丙酮,使用碳酸氢钾溶液洗涤,过滤除去残渣,母液经多次蒸馏得到FEC。该工艺特点在于加入FEC降低混合碳酸酯的熔点,从而降低反应温度,并使用低浓度的F2,使反应比较缓和,但所需时间较长,收率63.9%(以F2计)。在氟气氟化制备FEC的基础上,苏威[99]通过氟气进一步氟化制备双氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸乙烯酯和四氟代碳酸乙烯酯。

氟气氟化法制备FEC属于气液非均相反应,反应的转化率不仅和反应温度、反应压力、氟气浓度、物料配比有关,还和气体的停留时间、气泡的大小有关。

Woo[100]研究发现,F2EC反应过程相当剧烈,在F2气泡较大时,反应体系局部有爆炸现象,因此,他们发明了一种控制F2气泡的装置,以此来控制氟化反应,达到了较为理想的结果。并且在后续的精制中不使用碱洗、干燥等工序,只通过采用减压蒸馏的工序对ECF2/N2混合气体的反应物进行精制,得到FEC。减压蒸馏法再沸器的温度为50-150 HF除去工序在60 mmHg以下的压力下进行,低沸物-高沸物分离工序在40 mmHg以下的压力下进行,FEC接收工序在20mmHg以下的压力下进行,蒸馏温度为60 120 。按照此工序得到的FEC可以满足锂离子电池电解液在纯度、酸度、水分、金属离子、色度等全部指标。

6.2.2 微通道反应器法

在普通反应容器中气液两相难以达到完全有效的混合,影响了反应效率。人们发现在较小的反应通道内可以实现对气液两相较好的混合和传质传热效果,反应效果较好的,这种反应器称为微通道反应器。德国弗赖堡大学微系统设计实验室的Lang[101] 用微通道反应器对EC进行了直接氟化。由于EC熔点较高,在常温下为固体,实验使用FEC作为EC的溶剂。微通道反应器先通氮气,然后以30 ml/h的流量泵入30wt%FEC/EC,当微通道出口有稳定的气流产生时,调大液体流量至30150 ml/h,当整个系统稳定之后,开始通氟气氮气混合气,浓度为45% F2/N2。达到预定时间后,关闭氟气,5 min后关闭FEC/EC混合液体流量,20 min后关闭氮气。反应产物转移至另外的容器中,加入过量的氟化钠和乙腈除去HF。然后采用对氟甲苯作为内标加入混合物,搅拌2 min,过滤,得到的样品。反应温度22,氟气利用率接近100%EC转化率95%FEC收率达到79%

6.3 电化学氟化法路线

电化学氟化又称Simons氟化法,是美国化学家Simons1941年发明的,其中,有机物电化学氟化是一种目前最具发展前景的工业化氟化方法。有机物电化学氟化是将有机物直接溶于无水氟化氢中形成具有一定导电性的溶液,以镍为阳极进行电化学反应,有机物中的氢或其他原子被取代生成有机氟化物。反应过程中,阳极室的氟化氢电解为氟自由基,待氟化的有机物被氟自由基氟化后得到有机氟化物。Simons电化学氟化法具有以下特点[102]

1)直接采用无水氟化氢作为溶剂和氟源,成本低。(2)全氟化产物可以通过电极反应一步得到,更为经济。(3)该方法能够在很大程度上保留碳氢化合物含有的磺酰基、羧基以及杂原子。(4)装置简单,操作方便,易于实现大规模生产。(5)节省资源,可以减少对环境的污染。

2001Fuchigami[103]报导了一种利用4-苯硫基-1,3-二氧戊环-2-酮及其衍生物阳极电解氟化合成FEC的方法。具体反应式如图10所示:

10 电化学氟化法制备FEC示意图[103]

Fig.10 The schematic ofelectrochemical fluorination[103].

第一步先用碳酸亚乙烯酯(简称VC)与卤取代苯硫酚反应,合成4-苯硫基-1,3-二氧戊环-2-酮及其衍生物,第二步在溶剂(乙腈、DME、二氯甲烷)和电解质Et3N•nHFn=345)的存在下,对第一步产物进行电解氟化。结果表明,X=H时,在二氯甲烷为溶剂,Et3N•5HF为支持电解质,FEC理论收率为67%X=Cl时,在二氯甲烷为溶剂,Et3N•5HF为支持电解质,FEC理论收率为96%,实际分离收率为75%

总之,以上三种制备FEC的路线各有优缺点。CEC法路线对设备要求低,安全性高,但步骤较多,三废量大,而且得到的FEC氯含量超标,不能满足锂离子电池的要求,往往需要二次处理。氟气直接氟化法步骤简单,可以避免氯元素的引入,得到纯度较高的FEC,能够直接添加到电解液中,但此方法有一定的危险性,需要具备生产氟气的能力。电化学氟化法是一种新型技术,是目前制备FEC最为经济有效的方法,但是其技术主要掌握在日本关东电化等少数企业手中,国内对电化学氟化的研究处于起步阶段,技术难度较大。同时,由于制备路线较长、需要特殊的装置、制备技术难度较大等原因,导致上述三种方法获得的FEC价格都比较高。

7. 总结

锂离子电池电解液作为电池的血液,是锂电池的三大材料之一,与电池的安全性、循环寿命、能量密度、适用温度、存储性能等息息相关。然而,现有的碳酸酯体系电解液存在易燃、耐氧化性能差、液程短等问题,不能满足对性能要求日益严格的锂离子电池的应用需求。氟具有强的电负性和弱极性,氟代溶剂或含氟添加剂具有熔点低、耐氧化性强、不易燃、对电极润湿性好等优点。(1)氟代溶剂作为电解液的共溶剂,与碳酸酯配合使用能够很好的弥补其在安全性、使用温度和耐氧化性等方面的不足,对于开发高电压、宽温度和高安全性电解液具有重要意义。(2)某些氟代溶剂作为添加剂,对SEI膜的生成、电极与电解液之间的接触性能、电解液的阻燃性甚至Al箔的腐蚀方面等具有明显的改善作用,有助于开发特殊功能的电解液。(3)氟代之后溶剂的溶氧能力会有所提升,对锂盐的溶解能力会下降,因此氟代溶剂在锂空气电池、锂硫电池等新型电池领域具有独特的优势,可显著提升电池的性能。我们相信,随着研究的逐步深入,更多具有功能的氟代溶剂或含氟添加剂会被开发。目前,为实现锂离子电池电解液锂离子电导率高、电化学窗口宽、适用温度范围宽、对正负极稳定、对电极和隔膜润湿性好等各个方面的要求,电解液中需要添加各种功能的添加剂,不仅使得制备工艺更加复杂,而且增加了成本。因此,开发具有复合功能的电解液添加剂是今后重要的发展方向。

氟气氟化法、电化学氟化法以及其它的一些间接氟化的方法是氟代溶剂常用的制备方法。然而,氟代溶剂的制备存在一定的危险性,需要用到特殊的设备,制备成本较高。同时,氟代溶剂粗品的纯度较低,一般达不到电子级要求。健全我国氟化工技术产权体系、提高产品制备的安全性、降低反应能耗和污染排放、降低材料成本和发展溶剂提纯技术有利于推动氟代溶剂大规模应用于锂离子电池电解液。

本研究团队以Gaussian软件的计算结果为依据,研究了不同分子结构的氟代溶剂的添加对电解液高电压、循环寿命、安全性和低温等性能的影响。研究发现氟代的醚类能有效提升电解液的安全性能,而部分氟代的羧酸酯则更有利于电池低温性能的提升。进一步的研究应该集中在氟代溶剂的添加对电池性能的提升机理,如氟代溶剂的添加对SEI膜的形成机理、成分、稳定性等的影响等,以及SEI膜的成分对电极中金属离子的溶出和电池低温性能的作用机制。

8. 致谢

本项目得到科技部的项目支持:No. 2013CB934000, No. 2014DFG71590。浙江省科技厅:NO. 2016F50051中国博士后科学基金资助项目:NO. 2016M590550

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