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氢化物中能产生真正的室温超导体吗?

已有 2488 次阅读 2018-12-12 18:04 |个人分类:探索新超导体|系统分类:科研笔记

    今天是2018年12月12日,据说也是个类似双十一的特别日子,在某些网站购物可以得到打折优惠。我没有特别想买的东西,只想把前几天就准备要写的这个博文完成。

    在一周前,我看到了德国马普化学所A. P. Drozdov1等人在arXiv上发出的论文“高压下在氢化镧中250 K的超导电性”[1]后就开始动手查找和整理有关资料,想弄清楚在这些氢化物体系中是否真的能实现人们室温超导的梦想。经过几天来的学习和总结,我现在虽然没有确认,但已经倾向于相信这一可能。

    在H3S中发现203K的超导电性使人们更加注意到传统的超导体,它们的性质可以用Bardeen-Cooper-Schrieffer(BCS)和Migdal-Eliashberg理论来描述。根据这些理论可以推断,在具有某些有利参数(如高频晶格振动)的金属中,室温超导是可能的。然而,以上的一般理论不能用来预测真正的超导体。借助基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算,现在可以预测新的超导材料。2017年发表的两篇论文就预测了具有笼形结构的氢化物高温超导电性[2,3]。其中主体原子(Ca,Y,La)位于由氢原子形成的笼的中心(见图1)。对于LaH10和YH10的超导性,预测临界温度Tc在兆巴压力下为240和320K之间。Drozdov1等人在实验中观察到了Fm-3m结构的LaH10在170GPa的压力下具有Tc为250K的超导性。通过观察零电阻,同位素效应和随外部磁场Tc的减小证明了在250 K处存在超导,在零温度下的上临界磁场为120T。在约170GPa的压力下,转变温度Tc达到最大值250-252K。从先前的Tc记录203 K开始,这个50K的增加意味着在不久的将来高压下实现室温超导(即273 K)的真实可能性。

LaH10 Image.png

LaH10 H clath.png

图1.LaH10晶体结构和其中包围一个La原子的氢笼的示意图

根据理论计算预测,高压可以稳定非常富含氢的化合物,这些化合物具有新的笼形结构和包括室温超导电性在内的新奇电子特性。美国乔治•华盛顿大学的 Geballe等人首先在高压下制备出超氢化物LaH10 [4]。X射线衍射和光学研究表明,在170GPa下加热到约1000K时,可以合成镧的超氢化物,其中La原子晶格为fcc结构。结果与预测的LaH10的立方金属相一致,每个La原子周围有32个氢原子组成的氢笼。超氢化物包含原子氢亚晶格,其中H-H距离约为1.1 Å,接近于在这些压力下对固体金属氢中H-H距离的预测。 LaH10 能在低于200GPa下的压力稳定,该超氢化物是与尚未合成和表征的固体原子金属氢最接近的类似物。2018年8月21日,Drozdov1等人在arXiv 上发表了“高压下氢化镧在215K的超导电性”的文章[5]。过了两天后的8月23日,美国乔治·华盛顿大学的Somayazulu等人也在arXiv 上发表了题为“在兆巴压力下镧超氢化物中超过260 K超导电性的证据”一文[6]。为了根据理论计算预测寻找高Tc超导体,制备极高压力下的富氢材料,他们开发了一种新制备技术,该技术最适用于使用脉冲激光加热的超级氢化物的兆巴压力合成,同时保持样品探针接触的完整性,用于压力达到200GPa的电输运测量。文中详细介绍了镧超氢化物样品的合成和表征,包括四探针电输运测量。在190GPa的压力下观察到样品电阻率在冷却到260 K左右时显著下降。以相同方式合成的另外两个样品的附加测量显示在这些压力下电阻开始下降的温度高达280K。而在纯La以及在这些压力下的部分转化的样品中的对照实验中未观察到在同样温度下的电阻下降。超氢化物的X射线衍射显示冷却时没有结构变化。他们推断电阻下降是理论计算预测的LaH10中室温超导电性的标志。

在2015年,Drozdov等人就在Nature杂志发表了题为“在硫化氢系统中高压下203K的常规超导电性”的论文,他们研究了高压下硫化氢的超导电性[7]。该研究是受到了吉林大学马琰铭等人理论计算预测的启发。马琰铭等人预测硫化氢在高压下有Tc为80K的超导转变温度[8]。Drozdov等人发现硫化氢在大约90Gpa的压力下转变为金属。在冷却时,能观察到超导特征:电阻率急剧下降到零,且随磁场增加转变温度降低;磁化率测量证实Tc为203K。此外,硫氘化物中明显的同位素位移提示了超导的电子 - 声子机制,这与BCS理论一致。他们认为,在该系统中高Tc超导相的组成最有可能是H3S,是由H2S在压力下分解形成。这一发现也鼓舞着人们在其他氢基材料中继续寻找室温超导体。

H3S-Im-3m Image.png        图2. H3S超导相(Im-3m空间群)的晶体结构

Tc高达203KH3S发现之前,Tc最高的超导体是铜氧化物体系:常压下为133K,高压下可达164K。由于非传统的铜氧化物材料的超导机理还没有被阐明,能否实现更高的超导温度也不清楚。与此相比,Bardeen-Cooper-Schrieffer常规超导理论可以为实现高Tc提供指导,并没有理论上限 - 所需要的只是高频声子,强电子 - 声子耦合和高态密度的有利组合。这些条件原则上可以在金属氢或和以氢为主的共价化合物中得到满足,因为氢原子能提供必要的高频声子模式以及强的电子-声子耦合。早在1968Ashcroft就根据BCS理论估算出金属氢可能是高温超导体[9],但是制备金属氢超过400 GPa的高压,超出了目前的实验技术的范围。。后来在2004年,他又提出在氢是主要成分的金属氢合金中,如在致密的IVa族氢化物中可能实现高温超导;因为这些化合物中的氢被化学“预压缩”,这些富氢合金所需要的压力要比制备金属氢低,,可以在当前的金刚石压砧能力范围内获得[10]。有许多理论计算都支持这一观点,并预测了许多氢化物的转变温度。早在2008年,德国马普化学所的M. I. Eremets等人就报道了绝缘分子硅烷在50GPa下转变成金属 ,在96120GPa下出现Tc17K的超导转变温度[11]。该金属相具有六方密堆积结构,具有高密度的原子氢,形成三维导电网络。 他们的实验结果支持了用富氢合金模拟金属氢的设想。

    现在看来,在高压下的氢化物体系中确认存在室温超导电性只是个时间问题。但真正要实现室温超导体的通常应用,也必须解决在通常压力(不需要加高压)下实现室温超导的问题。制备出常压下能稳定存在的室温超导体,才能实现超导体的大规模实际应用。这方面的探索研究还需要人们付出更多的努力,也需要更长的时间。

    以上写的大都是从参考文献中摘录出来的,主要是为了告诉人们这方面的最新进展。由于篇幅所限,我不能在此给出所有的计算和实验结果的综述。我对LaH10这样的化合物有特别的兴趣,不只是因为我从1986年底就卷入了当年物理所的高温超导热潮,还因为前几年实验室领导说过让我要考虑一些有关室温超导体的问题,而且我多年前在北大作本科和硕士研究生论文的时候,研究的是储氢材料,知道LaNi5这样的合金可以在常温下和几个大气压的氢气压力下就能生成LaNi5H6。我想有可能从以前研究过的储氢材料或适当的二元合金出发,不用加到高达200Gpa的压力,也许只要几个Gpa或几十Gpa的压力,就能制备出含有更多氢原子的三元或多元富氢化合物,而这些化合物也可能是室温超导体!有没有人想试一下呢?


参考文献

  1. Drozdov A P, Kong P P, Minkov V S, et al. Superconductivity at 250 K in lanthanum      hydride under high pressures[J]. arXiv preprint arXiv:1812.01561, 2018.

  2. Liu, H.,  Naumov, I. I., Hoffmann, R., Ashcroft, N. W., & Hemley, R. J. (2017).  Potential high-Tc superconducting lanthanum and yttrium hydrides at high      pressure. Proceedings of the National Academy of Sciences, 114(27),      6990-6995. 

  3. Peng, F., Sun, Y., Pickard, C. J., Needs, R. J., Wu, Q., & Ma, Y. (2017).  Hydrogen clathrate structures in rare earth hydrides at high pressures: Possible route to room-temperature superconductivity. Physical review letters, 119(10), 107001.

  4. Geballe, Zachary M., et al. "Synthesis and stability of lanthanum superhydrides." Angewandte Chemie International Edition 57.3 (2018):  688-692.

  5.  Drozdov, A. P., Minkov, V. S., Besedin, S. P., Kong, P. P., Kuzovnikov, M. A., Knyazev, D. A., & Eremets, M. I. (2018). Superconductivity at 215 K in lanthanum hydride at high pressures. arXiv preprint arXiv:1808.07039.

  6. Somayazulu, Maddury, et al. "Evidence for superconductivity above 260 K in      lanthanum superhydride at megabar pressures." arXiv preprint  arXiv:1808.07695 (2018).

   7. Drozdov, A. P., Eremets, M. I., Troyan, I. A., Ksenofontov, V., & Shylin, S. I. (2015). Conventional superconductivity at 203 kelvin at high pressures in the sulfur hydride system. Nature, 525(7567), 73

    8. Li, Y., Hao, J., Liu, H., Li, Y., & Ma, Y. (2014). The metallization and superconductivity of dense hydrogen sulfide. The Journal of chemical physics, 140(17), 174712.

   9.  Ashcroft, N. W. (1968). Metallic hydrogen: A high-temperature superconductor?. Physical Review Letters, 21(26), 1748.

  10. Ashcroft, N. W. (2004). Hydrogen dominant metallic alloys: high temperature superconductors?. Physical Review Letters, 92(18), 187002.

   11.Eremets, M. I., Trojan, I. A., Medvedev, S. A., Tse, J. S., & Yao, Y. (2008). Superconductivity in hydrogen dominant materials: Silane. Science, 319(5869), 1506-1509.




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