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简单快速节能高效的材料制备方法-杂化微波合成(Hybrid microwave synthesis,HMS)

已有 2282 次阅读 2018-10-29 20:34 |个人分类:科研合作圈|系统分类:论文交流

 

1.前言

微波是位于电磁波谱中的红外和无线电波长之间(波长在0.011m之间,对应频率在0.3300GHz之间)的电磁波。家用微波炉和实验室最常用的微波频率是2.45 GHz。微波可以用于材料加热、合成和烧结加工等过程,有反应速度快、产率高、能源效率高且设备成本低的优点。有的材料,如碳、碳化硅和氧化钒粉末,在室温下就能与有效地吸收微波,而另外的材料如氧化锆和氧化铝,则仅在高温下能吸收。为了预测微波场中材料的吸收特性 需要知道其介电常数(εr)和损耗角正切(tanδ)对温度的依赖关系。本文主要介绍杂化微波合成(Hybrid microwave synthesis)方法,即使用敏感体(Susceptor)或加热介质(Heating medium)的微波合成方法。

早在1971年,就有人首次报道了在化学研究中使用微波加热[1]。但直到1986年,加拿大劳伦森大学Gedye等人才首次成功进行了家用微波炉中的快速有机合成 [2]1988年牛津大学Baghurst等人发现包括CuO在内的几种无机氧化物能非常强烈地吸收2450MHz(家用微波炉使用的频率)的微波辐射。由于这种强的吸收,1-5克的CuO样品在500W功率运行的微波炉中暴露1分钟后就能达到超过550℃的温度。由此,他们首次把微波方法用于无机材料的合成,并且用该方法合成了高温超导材料 [3,4]。随后,微波合成方法就用到越来越多的各种固体材料(配合物、分子筛、金属有机化合物等)的合成,已成为各种材料合成和加工的重要方法。比如,1996年,吉林大学庞广生等人用微波固相法合成了层状磷锑酸钾化合物。实验中使用的是国产E100E 型微波炉( 输出频率: 2450 MHz ; 输出功率: 700W ) 加热介质是石墨或三氧化二铁。反应在微波输出功率350-420W 下进行, 微波加热反应时间在40-90 min 之间,而使用传统固相反应合成磷锑酸钾需要25小时[5]。日本东北大学的Kato等人在1997年和1999年也分别报道了用微波方法合成YBa2Cu3O7-x Bi-2212超导体 [6,7] 1999年,K.J. Rao等人发表了一篇很好的关于微波合成无机固体材料的综述 [8]

2.杂化微波合成

尽管微波加热相对于传统加热具有许多优点,但也必须小心处理如下两个问题:(1)由于温度升高可能引起材料微波吸收的连续增加,即介电损耗的正反馈,导致的“热失控”问题;(2)加热“微波透明”材料时需要很长的预热时间的低效率问题。如果用掺杂高吸收材料来增强微波吸收,就会改变原始材料的化学成分,因此人们很少应用掺杂方法。

多数情况下,微波吸收材料是作为外部敏感体(susceptor)加入,从而可以在外部提供必要的热量而不改变材料的化学组成。敏感体是一类用于吸收电磁能并将其转换为热能的材料(例如SiC,碳等),即使在室温下也会被微波快速加热。当敏感体被微波加热时,热量通过传统的传热方式传递给样品,提高了样品的温度;样品变热后就会更加容易吸收微波。因此,敏感体辅助微波加热被称为杂化加热:初始阶段以常规加热为主,而后期阶段以微波加热为主。

由于敏感体加热材料的表面,而微波加热则在材料内部。与直接微波加热相比,杂化微波加热温度均匀性更好,更少依赖于材料的介电特性,从而提高了可重复性。使用敏感体后,能成数十倍地减少加热时间,降低能耗最高可达99%。用杂化微波方法得到的材料质量高,有更好的相纯度,微观结构均匀性和机械/功能性质。杂化微波加热也能使挥发物的蒸发最小化,从而有助于在热处理后保持所需的化学组成,使涉及挥发物(例如镁,铅,锌等)的各种材料可以更容易地烧结或合成。

虽然文献中早有在微波加热中使用SiCCuO等作为敏感体的报道,但绝大多数都是在大气下进行加热处理的。我们为了制备怕氧化的MgB2和钨青铜等样品,发展了在惰性气体或还原气氛保护下的杂化微波合成方法。以前报道的SiC敏感体大都使用SiC棒或衬套,少数情况下用粉末;而我们采用SiC细颗粒作为敏感体,这样做减少的粉尘污染,也使得敏感体能更加贴近样品且加热更均匀。

1.微波加热装置示意图:(1Al2O3管,(2Al2O3板,(3)小坩埚,(4CuO粉或SiC颗粒,(5)大坩埚,(6)保温材料,(7 反应物粉末(8)反应物压片。

图2. 杂化微波合成装置照片

 

3.杂化微波合成应用实例

3.1. MgB2LiTi2O4超导体的合成

2001Akimitsu等人发现在当时所有简单二元化合物中最高的TcMgB2超导体 [9] 除了高Tc外,MgB2还具有其他优点,如高临界电流密度和原材料成本低。 然而,制备大块MgB2样品并不容易,因为Mg极易挥发,在高温下易氧化。 通常,MgB2块状样品是在密封的钽管和石英管中或通过高压烧结制备。 虽然这些方法非常有用,但由于材料和能源的高成本,它们在批量生产方面存在一些缺点。我们使用杂化微波方法合成了MgB2块状材料 [10] 获得的MgB2样品的超导转变温度是当时最高的 [11]。通过杂化微波法制备的样品显示出较高临界电流密度,与用高压烧结方法制成的样品相当。使用这种方法,镁的蒸发和氧化明显减少,还避免了密封石英管(或钽管)的限制和消耗,很容易地应用于制备各种掺杂的MgB2样品[12]

使用化学计量的无定形硼和镁粉混匀压片后置于小氧化铝舟中,该氧化铝舟内填入相同组成的原料粉末来保护样品中的镁免于氧化。将氧化铝舟放入SiC粉末的氧化铝坩埚中。使用氧化铝板作为坩埚的盖子,并且通过盖子的孔用氧化铝管向坩埚供应流动的氩气(纯度99.99%)。将坩埚放置在改进的家用微波炉中的转盘上,该微波炉工作频率为2.45GHz,最大功率为800WMidea KE23BW)。输出功率可在0800 W范围内以80 W10%)的间隔调节。微波加热在560W70%)的功率水平下进行11分钟。坩埚能看到红热,最高温度估计约为800℃。随后样品在流动的Ar气体中在微波炉内冷却。

我们还用杂化微波方法合成了LiTi2O4超导体和它的高温相 [13]。众所周知的超导氧化物LiTi2O4900℃附近有从尖晶石到斜方锰矿的结构相变。我们使用杂化微波方法成功地获得了超导尖晶石(spinel)相和LiTi2O4的非超导斜方锰矿(ramsdellite)相,并通过X射线粉末衍射,扫描电子显微镜以及电阻率和磁化率的测量对样品进行了分析。结果表明,低温尖晶石相是Tc = 13 K的超导体,而高温斜方锰矿相则是半导体。 通过比较尖晶石和斜方锰矿相的晶体结构,可以看出几何阻挫在尖晶石LiTi2O4的超导性中起重要作用。

我们还用杂化微波方法合成了纯的以及Cu掺杂的CaAlSi超导体[14]

3.2. 钨青铜NaxWO3的合成

1999, Rao等人报道了微波合成氧化物青铜的先驱研究,他们从金属氧化物和碱金属碘化物中获得了AxWO3AxMoO3AxV2O5A = KLiCu[15]。该方法的优点是反应温度低,反应速度快。但是,产品中的碘气可能污染环境,如果不回收则会丢失。此外,他们没有报道钠钨青铜的合成。我们改进了Rao的方法,使合成既绿色又经济。我们使用钨粉代替碱金属碘化物作为还原剂,并应用杂化微波加热方式来加速反应速率 [16]

用分析纯Na2WO42H2OWO3W粉作为原料合成钨青铜NaxWO3。微波合成钨青铜中使用钨粉代替以前使用的碱金属碘化物作为还原剂。这种改进使合成路线变得绿色和原子经济,因为避免了碘的污染,并且反应物中的几乎所有原子都保留在最终产品NaxWO3中。杂化微波加热路线可用于反应物不易被微波加热的体系。如果没有加热介质,很难达到反应温度。 在我们的实验中,坩埚可在约7分钟内加热至红热。在初始阶段,微波辐射主要被CuO粉末吸收,其温度很快升高。 随后,通过热的加热介质加热样品。虽然在室温下反应原料不是良好的微波吸收体,但它们在变热后就可以更有效地吸收微波辐射。 因此,可以显着加速反应速率,并且可以在几分钟内获得钨青铜。总之,杂化微波合成路线避免了碘气的污染,因此它既绿色又经济,比大多数以前的合成方法更简单快捷,特别适应于反应物是不良微波吸收体的氧化物青铜的合成 [17,18]

3.3. 合成锂离子电池电极材料Li4Ti5O12、Li2Ti3O7及其它Li-Ti-O体系化合物

我们用杂化微波合成方法制备了Li-Ti-O体系中的Li4Ti5O12Li2Ti3O7Li2TiO3LiTiO2 [19]。原料都是Li2CO3TiO2Ti金属粉末,只是它们的摩尔比不同。将混合粉末压制成片并保持在由SiC敏感体包围的氧化铝坩埚中。利用分步加热方式来避免气体副产物的瞬时释放并获得粒径相对均匀的样品。Li4Ti5O12是通过从160,320,480640W逐步增加功率来加热样品,在每个功率水平保持5分钟,最后在800W保持4分钟的加热过程制备。类似地,通过上述逐步加热并在800W下保持10分钟就可制备出Li2Ti3O7。研究了Li4Ti5O12Li2Ti3O7的电化学性能。Li4Ti5O12的第一次放电容量为150mAhg-1 27个循环后141mAh g-1,并且在1.56V附近有非常平坦的放电和充电曲线。 类似地,Li2Ti3O7也表现出良好的循环性能,初始放电容量为118mAhg-1,第30次循环后为112mAhg-1。在较高的电流密度下,这两种化合物都具有好的容量保持和循环性质。

2009年,印度蒂亚加拉尔工程学院的S. Balaji等人写的“微波合成锂离子电池电极材料综述”中,就比较详细地介绍了我们合成锂离子电池电极材料Li4Ti5O12Li2Ti3O7的方法 [20]

3.4. 合成硫化物和氮化物

2012年,我们又对实验装置进行了改进,实现了可控温、通气氛的杂化微波加热,并在此基础上成功合成了Ni、ε-NiS、δ-NiSNiS 四种化合物 [21]。实验结果表明此法能容易地合成单相的Ni,通过改变烧结条件可获得主相分别为ε-NiS和δ-NiS的样品,合成单相NiS则比较困难。

用通入流动氮气与金属粉直接反应的杂化微波方法,我们还成功地制备了多种过渡金属氮化物,如TiNZrNVNNbN等。

4. 现状与展望

2013年,英国格拉斯哥大学的Duncan H. Gregory教授等人撰写的一篇题为“固态无机材料化学中的现代微波方法:从基础到制造”的综述 [22],对微波加热的历史、特性、机理、装置、固体材料合成以及微波反应的原位研究方法最新进展等都进行了介绍总结。文中强调了微波材料化学与其它学科如化学和电子工程等的结合,以便进一步了解微波合成机制和结果,开发更加适用的仪器,使微波合成能够被更广泛的研究活动所利用,并最终用于大规模工业过程。该文共引用260篇文献,其中就包含有我们的三篇论文。该综述中还给出了我们微波合成用的实验装置图。2016年印度理工学院的M. Bhattacharya, T. Basak发表了一篇“关于敏感体辅助微波材料加工的综述”[23],其中汇集了各种合成案例,让读者能够清楚地了解各应用领域的现状,为选择合适的敏感体提供巨大的帮助,也为节能处理进程选择未来的研究方向。该综述共引用269篇文献,其中也包含了对我们的三篇论文工作的介绍。今天我在Web of science下检索主题为“hybrid microwave synthesis (带引号)的文献,共检索到16篇文献,其中有12个结果(11篇论文,1项专利)是我们的工作;按照时间排序,最早的三篇论文也是我们的工作。 Google学术搜索"hybrid microwave synthesis ",按照相关性排序处于前四位也都是我们的研究工作。

由于杂化微波方法节能、高效、设备成本也很低,不但适应于各科研院所的实验室,也有希望推广到更大的范围如研究设备条件较差的普通高校和专科学校中应用,当然也可能在与陶瓷烧结、材料制备和热加工等相关的小企业单位中推广。微波设备生产厂家也可以考虑怎样利用杂化微波加热原理开发出效率更高的设备。我把这篇文章放在这里的主要原因也是让更多的人了解和应用杂化微波加热和合成的方法,使其在我国得到更普遍的实际应用,从而发挥其更大的潜力。


附注:“杂化微波”还是“混合微波”?

关于英文中的hybrid一词(形容词)的翻译,可以是“混合”也可以是“杂化”。 那么“hybrid microwave”翻译成中文应该说成是“杂化微波”还是“混合微波”?我觉得是“杂化微波”更好一些。不只是因为“杂化”比“混合”的笔画少,也不是因为我学化学出身知道杂化轨道中的“杂化”来自英文“hybrid”,而主要是因为如此就可能区分以下两种方式:把使用敏感体的微波加热方式 (其中的热能其实全部是来自微波能)称为“杂化微波加热”;而把采用微波加热与传统加热(如电阻加热)混合的方式 [24]称为“混合微波加热”。


参考文献:


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