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催化知识普及、探讨系列帖——H2-O2滴定

已有 9144 次阅读 2007-9-21 17:54 |个人分类:催化基础知识



1．H2-O2滴定的装置

  Quote:
H2-O2滴定装置与常用的TPD、TPR装置基本相同，区别主要在于气路以及操作方法。通用型的H2-O2滴定装置见下图。注意：载气一定要经过脱氧处理。

2．H2-O2滴定的主要用途
（1）合金的表面组成测定

  Quote:
合金的表面组成可用H2-O2滴定法测出，这是化学吸附法的一种，该法 灵敏度较高。例如Pt-Re/Al2O3 催化剂中Pt、Re含量的测定可先用O2化学吸附，由于Pt和Re都吸附氧生成Pt-O、Re-O键，然后再用H2化学吸附，Pt被还原而Re不被还原， 所消耗H2量对应于Pt的量，再通过氧吸附算出Pt的量。由两次吸附氧量之差可求出Re的量。



  Quote:
当测Pt、Pd等金属含量时，用H2-O2滴定法比H2化学吸附法灵敏度高3倍，这是因为H2化学吸附时，一个Pt原子消耗一个H原子，而H2-O2滴定时，一个Pt原子消耗3个H原子。

2）活性表面积

  Quote:
金属催化剂表面积的测定方法很多，有X-射线谱线加宽法、X-射线小角度法、电子显微镜法、BET真空容量法及化学吸附法等。其中以化学吸附法应用较为普 遍，局限性也最小。所谓化学吸附法即某些探针分子气体（CO、H2、O2等 ）能够选择地、瞬时地、不可逆地化学吸附在金属表面上，而不吸附在载体上。所吸附的气体在整个金属表面上生成一单分子层，并且这些气体在金属表面上的化学 吸附有比较确定的计量关系，通过测定这些气体在金属表面上的化学吸附量即可计算出金属表面积。经常采用的探针分子气体的化学吸附法有：H2吸附法——可测 Pt、Ni，CO吸附法——可测Pd、Pt、Ni、Fe、Co，O2吸附法——可测Pt、Ni、Ag，N2O吸附法等，还有吸附-滴定法——H2-O2滴 定法。



  Quote:
H2-O2滴定法用于Pt负载催化剂的表面积测试最为有效，其用于非负载型金属粉末也只能严格地看作氢化学吸附法的代用方法，因为金属粉末要得到完全洁净 而无烧结的表面存在着严重的困难。滴定方法有价值的第二种场合是双金属催化剂，其中反应籍以进行的条件可能强烈的与化学吸附成分所处的金属组分的本性有 关。这可供区别组分之用。具体操作、计算如下：
先让催化剂吸附氧，然后再吸附氢、吸附的氢与氧反应生成水。由消耗的氢按比例推出吸附的氧的量。从氧的量算出吸附中心数，由此数乘上吸附中心的截面积，即得活性表面积。当然做这种计算的先决条件是先吸附的氧只与活性中心发生吸附作用。

(3)金属分散度

  Quote:
负载型催化剂上的金属分散度是催化剂重要的表面性质之一，它与催化剂的制备方法及催化剂性能有密切关系，因此，分散度测定在理论和实践上都是十分重要的。



  Quote:
负 载催化剂的金属分散度测定方法有化学吸附法和物理方法。化学吸附法是建立在某些气体如H 、O 、CO等能有选择地化学吸附在金属表面上，而且吸附分子与金属表面原子之间存在一定的化学计量关系基础上的。可以尝试用脉冲色谱技术，用氢来滴定被吸附的 氧，从而实现了金属分散度的测定。

（4）催化剂储氧量测定

  Quote:
采用H2-O2滴定法测量催化剂的储氧量中最经典的实例为：CeO2储氧量测定
一般步骤：催化剂先采用高纯惰性气体（经过脱氧处理）在脉冲滴定温度下吹扫一定时间，然后用氧使表面吸附饱和，然后用H2滴定至饱和，定量H2的消耗量， 反推出催化剂吸附氧的量。，其中有两个重要的概念：（1）定义H2能滴定出的全部氧量为完全储氧量（OSCC）；（2）定义第一个脉冲所能提供的氧量为储 氧量（OSC）。

相关参考文献：
参考文献一

  Quote:
【论文题名】 天然气汽车尾气净化催化剂的制备和性能初探
【论文作者】 赵彬
【作者专业】 物理化学　
【导师姓名】 陈耀强　
【授予学位】 硕士
【授予单位】 四川大学　
【授予时间】 20040425 2.4.2储氧材料的OSC测定
利用 氧 脉 冲吸附技术对样品的储氧能力进行测试。样品首先用纯H2(流速
为40m1/min)在550度还原40min，再用经脱附氧的高纯N2(流速为40ml/min )
吹扫30min,降温至待测温度，待记录仪基线平稳后，每隔3min脉冲一次氧气
(流速为30mllmin), TCD检测。

参考文献二

  Quote:
【论文题名】 三效低贵金属催化剂中铈-锆固溶体助剂的制备、结构和催化活性的关系2.净化NOx的含锆-铑催化剂研究
【论文作者】 肖莉
【作者专业】 物理化学　
【导师姓名】 林培琰　
【授予学位】 博士
【授予单位】 中国科学技术大学　
【授予时间】 20000601
储氧量(OSC)的测定:储氧 量 测 定实验在连续流动微反应器上进行，反应管为内径3mm的U型不锈钢管。样品用量500mg(40-60目)，在HZ气氛中400℃还原1.5小时，切换成 He气，在400'C吹扫0.5小时，并在He气氛中冷却至200'C，进行Oz脉冲注射，直至O:的峰面积不再变化为止。尾气由102G型气相色谱仪 〔上海分析仪器厂生产)进行分析，桥流为150mA。色谱载气为He气，经5A分子筛脱水，"401”型脱氧剂脱氧后，通入反应管〔流量为 20mVmin)。样品的储氧量由色谱累积减少的OZ峰面积定量计算。

参考文献三：

  Quote:
非常详细，值得一看，见附件“储氧量”

（5）其它吸附质饱和吸附量测定

  Quote:
H2 -O2滴定装置不单可以滴定O2，而且可以稍微对装置进行改造一下便可滴定其它吸附质。通过H2-O2滴定装置可以很方便测量某种吸附质在催化剂表面上的 饱和吸附量，即脉冲法测定饱和吸附量——吸附质通过定量管定量地进入吸附系统，检测尾气并记录响应峰，随着脉冲次数的增加，响应峰逐渐增大直至恒定为止。 注意定量管尽量选择体积较小的。

3.小木虫催化板块相关帖子（不全，搜索功能不强，而我的网络慢，就没有把催化板以前的帖子一一看）

  Quote:
求助：氢氧滴定测定载体表面金属分散度的实验操作细则
怎样测试活性位置数，只能用TPD方式吗

本人此方面的知识太少，再加上最近比较忙，错误肯定很多，希望各位虫友去误取正，也希望做这个方面的虫友提供您平时实验过程中的宝贵经验！谢谢！



附件 1: HOT.JPG (2007-1-4 11:49 AM, 98.65 K)

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1 张彬

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