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催化知识普及、探讨系列帖——氧物种

已有 15593 次阅读 2007-9-21 17:51 |个人分类:催化基础知识

为了认识催化氧化反应的规律性，了解作为反应物之一的氧和氧化物催化剂中的氧在表面上的存在形式和在反应中的作用，无疑是我们关注的问题之一。

（1）氧吸附态
氧在催化剂表面上的吸附极其复杂，有分子形式吸附的缔合吸附和解离吸附，且氧原子可以进入金属晶格内部，生成表面氧化物。
一般在氧化物上主要存在的氧物种有：分子氧O2、分子吸附氧O2-、原子吸附氧O-、表面晶格氧O2-以及体相晶格氧O2-。
相互转化关系：
分子氧O2<——>分子吸附氧O2-<——>原子吸附氧O-<——>表面晶格氧O2-
更为具体：
O2(g) <——>O2(s) <——>O2-(s) <——>O22-(s) <——>2O-(s) <——>2 O2-(s)
活性
   O-(s) >O22-(s)> O2-(s)
（2）氧物种表征
   现在普遍认为在催化剂表面上氧的吸附形式主要有：电中性的氧分子物种（O2）ad和代负电荷的氧离子物种（O2-<（2为下标>分子吸附氧、O-原子吸附氧、O2-<（2为上标>晶格氧<包括表面晶格氧和体相晶格氧>），这些氧物种可以采用电导、功函、ESR以及化学方法给与测定。
   以分子氧形式进行化学吸附时，氧物种的电导不变，而以离子氧形式进行化学吸附时，常常伴以很明显的电导变化，并且由于在表面上形成一负电荷层和靠近晶体表面层形成正的空间电荷，使功函随之增加，所以可借助电导和功函的测量容易区别可逆吸附的分子氧和不可逆吸附的离子氧。
   对于离子氧O-和O2-（2为下标，分子吸附氧），可以借助两者在ESR谱上的不同信号而加以区别。
更为准确的方法是：核自旋I=5/2的同位素17O，其在吸附时，ESR谱有精细结构。如吸附态为O-物种，其精细结构由6条线组成（我在测CeO2表面氧时，发现奇怪现象：550度焙烧后的氧可以观测到典型的 O-、O2-谱线；但是650度焙烧的氧出现6条谱线，我只是常规的ESR，没有采用同位素，为何也出现6条谱线，晕！！！），而吸附态为O2-物种时，由于未成对电子和两个17O核作用，精细结构为11条谱线。
   离子氧O2-（晶格氧），可以根据吸附时计算出的平均电荷数，即所谓的化学法确定。

氧物种表征在催化专业一般采用的是ESR，而像LEED、ESCA光谱法、电导、功函、化学方法（联氨法）没有接触过（这方面内容哪位虫友了解麻烦补上）。采用TPR、TPD验证ESR并与其表征的物种相对应，从而进一步探讨氧物种与活性的关系。另外，IR、XPS也可以用来表征氧物种！

一般认为，吸附态的O2或O2-等氧物种脱附峰温Tm值低于200度。
下面三幅图为CeO2的氧物种的表征图！！（我做的，非标准谱图，仅供参考、讨论）。

（3）氧物种与反应的关系
催化剂上所存在的氧物种直接关系到催化剂在多相氧化反应中的应用，粗略地可以归纳为：原子吸附氧O-多见于完全（深度）氧化，而晶格氧O2-更多地在选择性（部分）氧化反应中起作用，而分子吸附氧O2-一般认为不具有催化活性（或部分氧化）。注意：这并不是绝对的，在某些具体情况下应该注意区别对待！！ ——考察何种氧起决定性作用最好的方法为“氧同位素交换反应法”。

基于本人知识有限，错误以及遗漏在所难免，望各位虫友指教！上述内容希望能起到抛砖引玉的作用，吸引大家积极参与讨论，把您所知道的知识和大家一起分享！！

如果您对本主题不感兴趣或了解甚少，您可以提出您想了解的主题，我们将以最快的速度将您想了解的主题以专题的形式给出以便虫友各抒己见，也希望您能积极参加！

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