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[转载]催化科学中常见的失误 转自催化开天地公众号

已有 223 次阅读 2018-10-24 12:00 |系统分类:科研笔记|文章来源:转载

 

1.  Turnover Frequency(TOF)Turnover number(TON)错误计算

如果催化剂的活性位点数目已知(实际却往往不能),TOF则为单位时间内单个活性位点的转化数。TOF的大小通常与反应物的浓度相关,文中报道催化剂的TOF或与其他催化剂做比较时,应该选择在反应初期,此时反应物浓度尚未耗尽且TOF更可能是恒定的。最常见的失误是转换分子的总数除以整个反应时间来得到TOF,这是一个不明确的(ill-defined)平均化的TOF正确的是应该报道在反应早期阶段测量的TOF,如特定的转化率%下的TOF一般转化率在10%以下的数据是比较公认的,即此刻的反应器相当于一个微分反应器,而且应该排除内外扩散的影响。其实TOF计算需要利用瞬时反应速率,但是当反应物的转化率低于10% 时,一般瞬时反应速率与平均反应速率近似相等,所以用平均速率代替瞬时速率数据在误差范围之内。

TON是催化剂稳定性的量度,定义为在完全失活之前,活性位点可以维持的转化次数。因此,准确测定TON需要测量到催化剂完全失活。最常见的失误是报道的TON为在某个特定反应时间内进行的转化次数,而不管此时的催化剂是否有活性。以这种方式测量的TON是任意的,因为它取决于反应时间的延长或缩短。

当以消耗了90%产物的反应时间计算得到的TOF,可以证明这个平均”TOF仅为初始TOF39%。

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2. 在完全或平衡转化条件下的失活研究

催化剂长期稳定性可以在连续流动或连续间歇反应中测量。最常见的错误之一是在完全转化或平衡转化条件下分析催化剂的失活。经常将长时间完全转化条件下所得到的稳定性错误地作为催化剂在反应条件下稳定的度量。在完全转化时,只可确定最小催化活性,因为转化率受限于可用的反应物的量,事实上催化剂活性可能更高。因此,在完全转化时,可能的高活性到低活性的失活是检测不到的。不应该在完全转化时分析催化剂的稳定性,而应在连续流动实验中以转化率中等水平分析,例如,通过降低催化剂的质量或增加反应物的流速。在间歇反应实验中,应分别选择短的反应时间或低的催化剂用量来避免完全转化。只有这样才能可靠地检测到催化剂失活过程。

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模型反应中催化剂的活化和失活,转化百分比(χ),产率(Y),选择性(S),TOF和活性催化剂浓度。

3. 在不同的转化率水平下比较催化剂的选择性

在催化反应中,高选择性是至关重要的,但选择性通常取决于催化剂活性和%转化率,因此往往存在误解实际选择性的可能。例如,考虑连续反应ABC,其中第一反应比第二反应快得多。如果AB的速率比BC的快,则中间产物B将在反应的初始阶段累积,B的选择性将显得高于C。经过较长的反应时间,当A接近完全转化时,一些中间体B将反应生成CC的浓度随时间进一步增大。因此,如果在A的不同转化水平下测量,表观选择性将不同。在这种情况下,应调节反应时间(连续实验中的接触时间)或催化剂量,以使不同活性催化剂的转化率相同。

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4. 忽视传质限制

对于快速反应,观察到的转化率可能受传质的限制而不是催化剂活性的影响,从而掩盖了不同催化剂之间的实际差异,并且经常得出催化剂活性相似或相同的错误结论。一个简单的排除传质限制的方法,在气相反应中流速和催化剂用量都加倍。如果没有膜扩散限制,则得到的转化率应该相同。同理,通过改变催化剂粒度来评估孔扩散的影响,如果没有孔扩散的限制,则得到的转化率应该相同。在液相反应中,在不同搅拌速率下来排除三相反应中的膜扩散/气体溶解限制。如果不存在这些传质限制,则应在不同的搅拌速率下达到相同的转化率。

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5. 未能研究反应后的催化剂

有时催化手稿中描述了高度复杂的精心设计的催化剂,包括精确控制催化剂的形貌和元素分布。经常把催化剂性能的差异归结到这些纳米级特征的差异。 然而,通常在反应之前表征材料的形貌、元素分布和价态等,但反应之后则没有表征。 众所周知,材料在反应条件下(有时是苛刻的条件)会发生显著变化,仅从反应之前催化剂的信息来得到催化性能差异的原因可能是不合理的。

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6. 未能考虑催化剂表面区域的差异

除了特定因素发挥作用,例如特殊边缘或扭结位点的贡献;固体催化剂都有活性表面积。当归一化表面积时,在不同样品上测量的速率将是相同的。有手稿将催化活性的差异归因于化学中的表观差异,但仔细观察就会发现是一个微不足道的解释,将催化活性差异归因于不同的活性表面积。这可能是一个复杂的问题,因为并不清楚活性面积的区域和数量,在给出详尽的解释之前,应该遵简单有效原理循(Ockham's Razor,即奥卡姆剃刀定律,如无必要,勿增实体)。

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7. 多孔性的作用

吸附迟滞强制闭合导致孔径分布中的假象。77K的氮吸附是表面积和孔径分析的标准方法。通常孔径分布使用BJH算法从等温线的脱附曲线计算,对于大多数吻合很好,但在相对压力为0.42时,液氮的弯液面变得不稳定,导致迟滞的闭合,这反过来导致孔径分布在4 nm左右出现一个尖锐峰值,这个尖峰是一个假象。因此,如果发现曲线迟滞闭合,在相对压力0.42处突然下降,这不应该被过度解释。

微孔材料BET比表面积的过度解释。 BET比表面积通常由氮吸附测量确定。 然而,BET方法的一个关键假设是多层吸附是无阻力的。在孔径小于2 nm的微孔材料中,这种假设是不合理的,使得微孔材料的BET比表面积变得有问题,甚至毫无意义。为了谨慎,可以从等温线中提取有意义的表面积值,但很少这样做,通常只给出吸附设备得到的值。在这里和许多其他数据一样,注意应该给出合理的有效数字,这些仪器通常会提供五位或更多位的小数,这肯定远远超出了该方法的精度。

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参考资料:

[1] Schüth F, Ward M D, Buriak J M. Common Pitfalls of Catalysis Manuscripts Submitted to Chemistry of Materials[J]. 2018.

[2] Kozuch S, Martin J M L. “Turning over” definitions in catalytic cycles[J]. 2012.

[3] Kapteijn, F.; Moulijn, J. A. Laboratory Testing of Solid Catalysts. In Handbook of Heterogeneous Catalysis, 2nd ed.; Ertl, G., Knözinger, H., Schüth, F., Weitkamp, J., Eds.; Wiley: Weinheim, 2008; pp 2019-2045.




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