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物理化学史上的一颗明珠——霍夫梅斯特序列(Hofmeister Series) 精选

已有 33268 次阅读 2012-7-11 05:55 |个人分类:科学进展|系统分类:观点评述| series, Hofmeister

复杂现象背后隐藏着简单的模式,简单的模式背后隐藏着基本的道理。

一棵苹果,掉在牛顿头上,就产生了万有引力,和现代力学;
正是因为牛顿发现并精准定义了这种模式:重物向“下”落,而不向上飞;
才导致这种模式背后规律,万有引力的发现。

科学发展史上也有很多这种“苹果”,
孟德尔看到了红花,白花,粉花的开花的统计规律,开创了遗传统计学,并导致了后来DNA的发现;
门捷列夫把元素和化学性质排成表格,发现了元素周期律;
路易斯发现了稳定化合物中元素成键的8电子配对律,并发展出了价键理论;

此外,把一些复杂的现象总结成为简单的模式或者概念,可以大大帮助我们理解一些规律,
比如,化学基团的亲电性和亲核性,物质的亲水性和疏水性。
所以,发现一种模式,就像发现了科学的矿井一样,可能挖掘出重大的理论或概念。
不过,还有很多模式或者现象还尚未被理解或解释,
比如,最近科学网上讨论的热水比冷水先结冰的现象,还有,这里要谈的物理化学发展史上的霍夫梅斯特序列。

100多年前,出生于捷克的科学家Hofmeister发现了一个与蛋白质变性剂有关的规律。
我们知道,煎鸡蛋时,蛋清会成为蛋白,就是因为煎锅热使蛋白质失去它的天然结构,转变成为了不透明的肽链聚合物。这种转变就称为蛋白质变性。此时蛋白质失去特有的结构和功能。不仅加热可以使蛋白质变性,加某些盐、糖、或者有机小分子比如尿素,也能使蛋白质变性,称为化学变性。你说通常往鸡蛋清里加食盐(NaCl)并没有看到蛋清变浑浊啊?是的,不同的盐有不同的变性效果。有的盐,加一点就可以使蛋白质变性,比如硫氰化钠(NaSCN),盐酸胍(GdmCl), 有的盐,则需要加很多才能起效,或者在达到最大溶解度时也不能使蛋白质变性,比如NaCl, Na2SO4。

我们也知道,盐溶解于水会成为离子,因此,加盐使蛋白变性的过程必然是离子起的作用,那么,把这些离子按照它们变性能力,或者说起变性作用时的浓度,按照大小排个序,这就是Hofmeister Series,霍夫梅斯特序列。
霍夫梅斯特发现的序列是这样的,SO42- > Cl- > NO3- > Br- > I- > ClO4- > SCN-
从左往右使蛋白质变性的能力逐渐增加,事实上,左边的硫酸根能够稳定蛋白质的天然结构。
为什么只有阴离子呢?阳离子序列也是存在的,只不过,Hofmeister发现起变性作用的,主要是阴离子的功劳。

随后发现,Hofmeister发现的这个序列,对涉及离子的很多现象适用,比如,盐离子不仅影响蛋白质胶体的稳定性,而且影响其溶解度,即稀的盐溶液可以增加或减小蛋白质的溶解度。那么在同等浓度下,按照对蛋白质的溶解度大小的改变排列,可以发现相同的离子序列。

除了蛋白质溶液,离子对其它大分子胶体溶液的稳定性和溶解度,也有类似的序列;
除了胶体溶液,盐离子对纯的盐溶液的性质,也有相同序列。比如,加盐可以改变水的粘度和表面张力,对离子的这种能力列表,可以发现类似的Hofmeister序列。



图:霍夫梅斯特序列。注意序列左右两端对性质的改变能力正好相反。图片来源:Hofmeister Series

在过去的100年中发现的数十种序列中,虽然有小部分反例,但大多数序列中离子的位置是一致的。这说明在此序列背后,存在类似的规律决定了离子对液体水的性质的改变,和对蛋白质,多肽和DNA等对胶体溶液的性质的改变。当然,正如有的人反驳的那样,这些序列存在不能说明这些性质都是有相同的规律支配的。但是,至少可以肯定,在与离子有关的一些热力学和动力学规律中,离子某种性质起了主要或大部分作用。毕竟,静电作用(指离子-离子,离子-偶极)是离子溶液中所有分子间作用中最强的作用,其它作用包括溶剂水分子之间的偶极-偶极作用,所有种类之间的短程排斥,和色散、诱导作用。在水溶液中,后面这些作用相比静电作用要弱的多。

那么,有没有理论能解释这个某个现象的Hofmeister序列呢?还没有。比如,预测经典稀溶液活度系数的德拜-休克尔离子强度理论,和描述胶体稳定性的DLVO理论,均认为溶液性质只与离子的电荷和浓度有关,然而它们不能预测“同种电荷离子具有不同的Hofmeister效应”,这叫Ion specific effect,即离子特异效应。把离子的大小考虑进来,能够显著改进现有理论,这就是所谓的“电荷密度解释”。但是,只考虑“电荷密度”也不能完全解释Hofmeister序列,毕竟,水在其中的作用不可忽视。

目前,理论界关注的焦点是离子的溶剂化效应,即关注离子-水之间的作用。当前的一些现有理论,不管是离子强度理论,还是电荷密度理论,都把溶剂水看成连续的,均匀的,不变的。但是,我们早就知道,离子溶于水以后,会和水分子结合形成溶剂壳层(Hydration shell)。这种壳层结合会减少自由活动的水分子,或者减少可供大分子表面结合的溶剂分子数量。此外,离子在水中运动,会带着自己的溶剂壳层一起运动。当然,溶剂壳层中的水分子,并不是固定不变的,它们以一定的频率与外界的自由水分子进行交换。溶剂化效应至少从密度和扩散两个方面影响着整个液体水的性质,即含离子的水不再是均匀的,连续的。


阴离子和阳离子及其水合壳层示意图。注意水分子的取向,但图示水合数目并不对应真实值


要想构造一个理论,来考虑溶剂的不均匀性,至少要搞明白离子对溶剂壳层的水分子有什么影响,对壳层之外的水分子有什么影响,这种影响能够持续多远。而这也正是目前争论的焦点。一种观点认为,离子对溶剂水的影响局限在壳层内,对壳层外的水分子没有任何影响,因此离子对蛋白质等胶体大分子稳定性的影响,通过与胶体分子直接接触起作用;这种观点称为“直接作用模型”;另外一种观点认为,离子不仅影响壳层内的水分子,而且影响壳层外的水分子,所以无需直接接触大分子,即可影响水中胶体大分子的溶解度或者稳定性。这种观点称为“间接作用模型”。支持直接作用模型的,主要是Bakker等发展的介电响应光谱发现壳层外的水分子的重取向运动(转动周期)与离子的存在没有明显关系。支持“间接作用模型”的实验主要是一些红外光谱,发现了水的氢键网络模型受到离子的影响,尽管这种影响的幅度有争议。

在这个领域,要想提出一个合理解释和一个理论模型,就要尽可能搜集所有实验事实,然后进一步设计实验验证。但是,在分子尺度上研究其壳层结构和动力学很难,因为水分子太小了,氢原子的量子效应也比较强;此外,要想解释已有的实验现象也很难,因为很多实验现象本身也很有争议。比如,绝大多数实验都是在阴阳离子共存的溶液中做的,在分解贡献时都难免采用含混不清的近似理论。最近几年,UC Berkeley的一帮人,包括Jia Zhou, Evan R. Williams等用质谱打出只包含一个离子的水分子簇并结合红外光谱(IRPD)进行研究,能够排除这个问题,但是红外光谱能够获取的信息还是很有限的。

按说,使用分子模拟方法应该很容易研究溶剂化效应,在实际中的确如此,比如用中子散射确定溶剂壳层中的水分子个数,一般要和模拟得到的结果做对比,因为实验本身的分辨率很低。不过,能够用来模拟水溶液的适用理论的准确度都不高:用经典力场吧,它们的参数都是拟合宏观实验值的,不保证微观结构的准确性;用密度泛函理论(DFT)吧,色散成很大问题,导致熔点、沸点跟实验值差100K以上,还不如经典力场。此外,所有分子动力学方法都基于经典运动方程,即牛顿运动方程,不能准确描述量子效应。(路径积分或质心分子动力学可以部分程度上模拟量子效应)。 这在描述水分子运动的时候尤其糟糕,比如,第一原理分子动力学模拟的水分子的扩散运动一般要比实验真实运动要慢~50%。

毫无疑问,Hofmeister series和ion specific effect背后,隐藏着离子-溶剂二元体系,和离子-溶剂-胶体大分子三元体系热力学的一些秘密。这些秘密能够帮助我们建立一个可预测性质的理论。然而,鉴于其中的物理和数学的复杂性,这个领域仍然在期待着天才的降临。

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