北京化工大学向中华教授课题组：微流控相界面合成共价有机聚合物微胶囊

文章导读

微胶囊在载药输送、纳微反应器和人工细胞器等领域具有重要的应用价值，特别是内部空间大、密度低、壳层结构可控的微胶囊引起了研究者们极大的兴趣。但是，以模版法、自组装法、乳液法等为主的传统制备过程在调控壳层厚度、提高封装量和控制产物均一性方面存在各自的困难。

北京化工大学向中华课题组在传统制备方法的基础上，采用微流控技术精准调控微流体相界面合成的方法，以共价有机聚合物（COPs）为原料，高通量制备了超薄、高载量的COP微胶囊。本文章英文原文题为Microfluidic interface boosted synthesis of covalent organic polymer capsule发表于Green Chemical Engineering（https://doi.org/10.1016/j.gce.2020.09.004）

本工作采用模版法制备了简易的“T”形PDMS微通道，以PFA管作为反应通道，组装了微流控液滴芯片（图1）。将3,3’-二氨基联苯胺（DAB）与对甲基苯磺酸（TSA）溶解在水相中，对苯二甲醛（PA）溶在辛醇中，构成两相反应体系。低流速水相在“T”形通道口被高流速的油相切割，形成大小均一的微液滴，最终进入PFA反应管进行后续相界面反应（图2）。在优化条件下，微流控芯片每分钟可形成约1400个微液滴，是快速制备微胶囊的方法。

图1. 模版法制备“T”形PDMS微通道。

图2. 微流控相界面合成DP-COP微胶囊示意图。

相界面合成受溶质扩散速率（D）、相界面反应速率（R）控制，当R≫D时，反应主要发生在相界面，否则反应物将扩散至体相并在体相中发生部分反应（图3）。微流控因其扩散距离短，传质效率非常高。此外，微液滴沿管道移动过程中，在内部形成了微小的循环流，更加有效提高了反应物从体相扩散至相界面的速率。因此，本工作中引入对甲基苯磺酸（TSA）催化剂，一方面大幅提高反应速率，使反应在小于1 s的时间内发生，确保反应主要发生在液-液相界面；二是DAB与TSA在水相中结合，不仅提高了DAB在水相中的溶解度，分子内的氢键还降低了DAB向相界面扩散的速率。

图3. 相界面合成受反应速率和扩散速率的影响。

SEM表征证明微流控相界面成功合成了COP微胶囊，胶囊具有光滑的外壁，壁厚度为50 nm（图4）。

图4. 常规合成方法（A）与微流控相界面合成DP-COP材料（B、C、D）的SEM照片。

薄壁COP胶囊具有柔韧性，在内部或外部作用力下，会收缩成具有折纸结构或密封膜结构，在仿生、机械响应材料和选择性过滤膜中具有特定的应用价值（图5）。

图5. COP微胶囊在内外力作用下的形貌变化。

红外光谱和¹³C核磁共振谱图证明实验成功得到基于席夫碱反应的相界面反应产物，产物为无定形结构（图6）。超薄COP胶囊具有非常大的内部空间，在本工作中，每个COP微胶囊可封装1.41×10^-2 μg的SiO₂纳米颗粒。

图6. COP微胶囊的红外谱图（A）、13C核磁共振谱图（B）和XRD谱图（C）。

结论

本工作提出了一种在微流体相界面合成共价有机聚合物微胶囊的方法。高通量、强传质的微流控合成是快速制备大量微胶囊的可行方法。COP胶囊超薄外壁和大内腔空间在药物输送、微反应器等领域具有非常高的应用潜力。

通讯作者简介

向中华，北京化工大学化学工程学院教授，博导；国家优青，北京市杰青基金获得者。2007年获湘潭大学学士学位；2013年获北京化工大学博士学位；2013~2014年在美国凯斯西储大学戴黎明课题组博士后；2014年至今在北京化工大学工作。主要从事分子能源材料的分子设计与工程制备。近年来在《Science Advances》、《JACS》、《Angew. Chem. Int. Ed.》、《Adv. Mater.》等SCI期刊发表论文70余篇。被《Science》等SCI他引4000余次。授权发明专利9件。获中国化工学会第九届侯德榜化工科技青年奖；教育部自然科学一等奖（2/4）；北京市高校优秀共产党员；2017年入选第三届中国科协青年人才托举工程。任中国化工学会国际学术交流工作委员会委员；中国可再生能源学会氢能专业委员会委员；中国可再生能源学会青年工作委员会执行秘书长等。

期刊简介

Green Chemical Engineering（GreenChE）于2019年入选“中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”，2020年9月正式创刊。GreenChE以绿色化工为学科基础，聚焦"绿色"，立足"工程" ，注重绿色化学、绿色化工及其交叉领域的前沿问题，紧紧围绕低碳化、清洁化和节能化的发展要求。目前是对读者和作者双向免费的开源期刊。

竭诚欢迎各位老师同学积极投稿！

E-mail: gce@ipe.ac.cn

Tel: 86-10-82544856

Web: http://www.keaipublishing.com/gce

关注我们，获取最新绿色化学工程资讯。

微信公众号:GreenChemEng

Twitter:GreenChE

Facebook:Journal Greenche

科学网:GreenChE