高压下水的不连续性质：水溶液中碳酸根的拉曼光谱研究

Discontinuity of water property at high pressure: Study on Raman spectra of Carbonate ion in aqueous solution 

郑海飞 段体玉 孙樯

Zheng Haifei， Duan Tiyu， Sun Qiang

北京大学地壳与造山带演化教育部重点实验室，北京，100871

School of Earth and Space Sciences, Peking University, Beijing, 100871

 

摘要 在高压下进行了碳酸钠溶液的拉曼光谱实验研究。结果表明，溶液中碳酸根的拉曼峰频率随压力增大而增大。但在约640MPa处存在着不连续，即在该压力时碳酸根的拉曼峰频率突然上跳约2cm^-1，且其随压力变化的斜率由0.0048cm^-1/MPa突然增大为0.007cm^-1/MPa，半高宽由11cm^-1降低到7cm^-1。这间接证明水在约640MPa压力处存在着性质上的不连续。

关键词 高压，碳酸根，拉曼光谱，不连续性

 

1.引言

最近，我们进行了常温高压下水中碳酸根离子的拉曼光谱实验，结果发现其存在着不连续现象。我们认为该现象指示了高压下的水存在着性质上的不连续。

 

2.实验方法

实验的高温高压设备与Mao-bell^[8]的金刚石压腔装置类似，但我们使用是碳化硅作为对顶砧。由于碳化硅具有非常低的散射背景，因此可以获得更好的拉曼测量数据。压砧顶面直径为0.8mm，样品室孔径0.3mm，样品垫片为0.8mm厚的不锈钢片。实验样品为1.5mol的碳酸钠溶液，并同时作为传压介质。实验的温度为20℃。

采用北京大学地球与空间科学学院的英国产Renishow1000型激光拉曼光谱仪进行原位测量。用514cm^-1氩离子激光器激发样品，实验的功率为50mw，入射狭缝为50微米，扫描波数范围为100－4000cm^-1，扫描时间为10min。仪器的测量误差为±1cm^-1。实验体系的压力用石英的464cm^-1拉曼位移确定，其压力测量的误差在50MPa以内^[9]。

首先将用于压力标定的石英砂颗粒置于样品室中，然后将1.5m的碳酸钠溶液装入；为了便于检验体系内的压力环境，还装进一粒方解石，然后再将对顶砧压上。实验时，首先将需要进行拉曼分析的矿物（石英或方解石）置于激光拉曼光谱仪的显微镜上进行观察和照相，并将需要进行研究的样品和溶液置于十字丝中心进行拉曼光谱测试；然后每加一次压力都经过约3-4分钟的平衡后即进行显微镜下观察、照相和拉曼光谱测量，直至预定压力为止。实验中需要注意的是每次加压都要尽量相同（使加压旋转螺丝的角度相同），以保证具有相同的体积变化间隔。另一方面也要避免作为压力标定物质的石英与垫片接触，以保证获得的压力值为静水压。

 

3.实验结果和讨论

已知自由碳酸根离子CO₃^2-结构属平面D_3h点群，理论上有着如下几个振动模:对称伸缩振动：ν₁，平面外弯曲振动：ν₂，反对称伸缩振动：ν₃和平面内弯曲振动：ν₄。其中ν₁为Raman活性，ν₂为红外活性，ν₃和ν₄均同时为Raman和红外活性。Morgan和Staats[9]给出了ν₁~ν₄的特征频率分别为1063cm^-1，879cm^-1，1415cm^-1和680cm^-1。在我们的实验条件下，只能观察到其中的ν₁，其余的拉曼峰强度太弱。

图1是实验体系中方解石的拉曼位移与压力的关系图。由图可以清楚地看出，方解石的拉曼位移与压力之间的关系连续。其拉曼位移随压力的变化率与已有的研究结果基本一致（0.0043cm^-1/MPa）。

图1 实验体系中方解石的拉曼位移与压力的关系

 

图2和3 是碳酸钠溶液中碳酸根的拉曼位移和半高宽与压力的关系图。由图可以看到，随着压力的增大，碳酸根的拉曼位移呈线性增大。但在压力加到约为870MPa时发生了压力的突然降低，表明其密度的突然增大，致使其压力降至640MPa处且拉曼位移存在着明显的跳变，即上跳了约2cm^-1。另外，其拉曼位移随压力的变化率亦从约0.0048突变为0.007cm^-1。图2 是碳酸根拉曼峰的半高宽随压力的变化关系。由图可以看出其在640MPa处也存在着一个明显的突变，即碳酸钠溶液的半高宽从11cm^-1突然下降到7cm^-1。

根据水的高温高压相图，20℃时纯水在大约900MPa转变为固相的冰6。根据相变的过冷和过压理论，纯水的固化压力应超过900MPa。由于实验体系为具有1.5摩尔溶质的溶液，其固结压力将大大增高。另外，水性质的突变引起压力降至640MPa也使水的状态处于液相区。因此我们观察到的碳酸根拉曼峰随压力的不连续不是水由液态转变为固态造成的。

图2 常温高压下碳酸根的拉曼峰与压力的关系图

 

图3 常温高压下碳酸根的拉曼峰半高宽与压力的关系图

结论

实验观察和研究可以得出以下认识：碳酸根中的碳-氧振动频率受周围的水分子影响，即在较低压力下碳酸根中的碳和氧与水分子中的氧和氢之间存在着一定程度的耦合作用。因此其具有相对低一些的振动频率，而在压力较高时，由于水分子之间的聚合程度增大，致使水分子与碳酸根之间的耦合程度降低，从而造成碳酸根的振动频率增高。这表明640MPa压力以上条件下水的聚合作用，使水具有比低压下更高的密度和不同的结构。

 

 

Morgan,H.W.andStaats,P.A.,Infrared spectra of dilute solid solutions J. Applied Physics, 1962,33:364

Schmidt C, Ziemann MA. In-situ Raman spectroscopy of quartz: A pressure sensor for hydrothermal diamond-anvil cell experiments at elevated temperatures. American Mineralogist, 2000, 85: 1725-1734.

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