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类金刚石薄膜及其在医用材料中的应用展望

已有 770 次阅读 2020-9-23 11:15 |个人分类:先进材料|系统分类:论文交流| 类金刚石膜、医学应用

 (十几年前没有发表的旧作)

摘要

类金刚石膜(DLC)是一类碳原子主要以sp3方式杂化成键结合形成的无定形薄膜,具有硬度高、摩擦系数小、耐各种介质腐蚀、容易制备、容易掺杂以及优异的光学、热学、电子、场发射、生物相容性等性能,磁控溅射、磁过滤、激光蒸发、脉冲高能量密度等离子体等物理气相沉积方法以及微波等离子体、ECR等离子体、辉光等离子体等辅助化学气相沉积方法均可以应用于类金刚石膜的制备。在医疗器械、植入材料表面沉积类金刚石膜,具有有效提高使用性能和寿命、防止产生生物排异反应等优异作用。

 

关键词:类金刚石膜,性能,制备,医用材料

 

1. 前言

以碳原子为主形成的材料,其中的碳原子可以以spsp2sp2+n0<n<1)、sp3等多种方式杂化。从原子结构角度分析,碳的单质已知存在形态有金刚石、石墨、纳米碳管、富勒稀、碳链等;其实际可能的存在方式可以是单晶、多晶或非晶态的某单一杂化方式形成的碳,也可以是不同单质、非晶态碳混合形成的复合体系;通常非晶态碳中碳原子以sp2/sp3杂化方式存在,根据sp3键含量的多少、非晶态碳中原子排列方式的无序程度,非晶态碳的性能可以在非常大的范围内改变。从几何形态方面分析,富勒稀、石墨或者金刚石基的粉体等为0维形态;纳米碳管、纳米炭纤维、碳链等为1维形态;纳米碳膜、纳米碳片等为2维形态;碳形成三维块体时,在可以为致密、多孔或者泡沫等形态的基础上,可以制造为各种形式的立体器件。因为杂化方式可以不同,不同杂化方式碳原子的含量可以不同,结晶程度可以不同,宏观形态可以是致密、多孔、薄膜、微粉等,可以掺杂其它各种元素,不同杂化方式碳的性能又存在巨大差异等;因此,碳基材料种类繁多,性能多样,用途广泛,一直是材料科学研究的热点领域之一,其中,类金刚石膜(DLC)的研究与应用尤其得到关注。

类金刚石膜通常被认为是一类碳原子主要以sp3杂化方式成键形成的非晶态碳膜。以sp3杂化方式成键的碳原子含量越高,类金刚石膜的性能越接近金刚石膜。一般认为,类金刚石薄膜具有硬度高、摩擦系数小、折射率低、光学吸收小、电绝缘性好、耐磨损、耐腐蚀、良好的生物相容性等优异性能;根据使用目的的不同,通过改变制备工艺还可以在很大范围内修正类金刚石薄膜的性能;与化学气相沉积金刚石薄膜相比,类金刚石薄膜的沉积环境温和的多;类金刚石膜中的碳为非晶态结构等。

通常将类金刚石膜分为含Hα-C:H)和不含Hα-C)两类,当类金刚石膜中的碳原子完全以sp3杂化方式成键、结合为非晶态结构时称为ta-C(或者ta-C:H)。随着研究的深入,目前一些关于类金刚石膜的研究已经超越了上述范围,扩展为碳基薄膜。碳基薄膜,主要是在DLC膜的基础上,有意识的掺杂其它元素,进一步改善DLC膜的性能,使得DLC膜更好的满足某些特殊用途。可以知道,碳基薄膜的组成、结构、性能等的变化更大,应用范围更广[1, 2]

下面从结构、制备、性能与应用等方面对类金刚石膜进行详细讨论,并对类金刚石膜在医学领域的应用前景进行分析。

 

2.类金刚石膜的结构及其分析方法

从价键观点分析,碳原子有四个共用轨道,可以以三种不同的杂化方式spsp2sp3存在,sp3杂化时,与周围的四个碳原子以结合力极高的σ键结合;sp2杂化时,同一平面三角形结构的三个轨道与周围碳原子以σ键结合,剩余的一个轨道在垂直面上与其它碳原子以较弱的π键结合;sp杂化时,两个轨道在x轴方向形成σ键结合,另外两个轨道分别在yz轴方向与周围碳原子以π键结合。类金刚石膜中,不同杂化方式的碳原子均可以存在。图1为不同杂化碳原子轨道图。

1 不同杂化方式碳原子轨道图[1]

 

从相图特征分析,类金刚石膜中碳的sp2杂化、sp3杂化以及H,可以构成一个三角相图,如图2所示,能够更好的说明各种类金刚石膜的结构特征,图中左下角是各种无序石墨相的碳黑、焦碳、玻璃碳、溅射的a-C等,图中右下角为(CH2)n(CH)n类聚合物。当sp3键较高时,薄膜中的碳原子具有四面体特征,即为ta-C(或ta-C:H)。

 

2 类金刚石膜中的三角相图特征[3]

 

一般,类金刚石膜具有非晶态结构、各向同性、纳米颗粒形貌等特征。但是,制备方法不同、要求满足特殊目的时也会有其它的形貌、结构特征,如,杨武保等在利用ECR法制备类金刚石膜中,发现其具有纤维缠绕形貌[4]Yoshimine Kato利用DC磁控溅射在LC液晶沉积了类金刚石膜,发现其具有自取向效应、表面呈现各向异性结构[5]闫鹏勋等采用磁过滤等离子体结合氧化铝模板技术制备了具有优异场发射性能、sp3 含量高的类金刚石纳米棒阵列膜[6];等等。

对于类金刚石膜的结构,最关注的是薄膜中sp3杂化成键碳原子的含量,X射线、电子、中子衍射,NMREELS,密度分析,红外光谱分析等,均可以进行类金刚石膜的结构分析,但是最方便、灵敏的方法为拉曼光谱分析。一般来说,单晶石墨,存在单一尖锐拉曼衍射峰G1580cm-1;金刚石的拉曼衍射峰为1332cm-1;对于多晶石墨或者多数类金刚石薄膜,同时存在D(1358cm-1左右)G 峰,sp3杂化碳原子含量越高,D峰的相对强度越弱,当类金刚石薄膜中的碳原子完全为sp3杂化且含氢量极少时,拉曼衍射峰为单一宽化的G[2,7]

 

3.类金刚石膜的性能

类金刚石膜中,以sp2方式杂化成键的碳的性能接近石墨,具有硬度极低、能隙小、有润滑作用等性能;以sp3方式杂化成键的碳的性能接近金刚石,具有硬度极高、导热性能优异、能隙大、透光性能好等性能;类金刚石膜中的H具有与碳结合为聚合物而表现为类似聚合物的性能,具有绝缘性能优异、硬度低、透光系数小等性能。因为不同方法、工艺下得到的类金刚石膜的组成、结构可以在较大范围内改变,从而性能的差异极大。在不同应用目的时,对类金刚石膜的性能要求也不一样。总体来说,类金刚石膜在机械、光学、电学、电子、热学、化学、生物学等方面均有独特的性能,如,电学方面,介电常数低而且可调;光学方面,折射系数小、透光范围大;电子学方面,场发射性能优异;热学方面,ta-C具有优异导热性能;生物相容性方面,不会与血液发生任何作用,可以具有灭菌作用等;化学方面,耐各种酸碱介质及高温腐蚀等。这里着重讨论类金刚石膜的机械性能。

类金刚石膜的硬度,表1对比了不同形态C的硬度、密度、能隙及sp3H含量值。可知,ta-C具有接近金刚石的硬度,薄膜中含有H时,硬度下降。

 

1 不同形态C的硬度、密度、能隙、sp3杂化和H含量对比[1, 2]

 

ta-C膜具有优异机械性能,表2进一步给出了不同ta-C膜的弹性模量,并与金刚石、理论计算值进行了对比。可知,sp3杂化碳原子含量越高,弹性模量越高,与金刚石的弹性模量等相比,极为接近;当薄膜中含有H时,弹性模量降低越一半以上。含H将导致弹性模量下降。

 

2. ta-C膜的弹性模量及其与金刚石、理论计算值的对比2

 

类金刚石膜的摩擦系数非常低,在真空环境下,a-C/H膜的摩擦系数小于0.05,最小到0.01;湿度增大时,增大,当环境湿度达到30%以上时,增大到0.1-0.15;一般,含H量越高,越小;掺杂Si能够使得a-C/H在高湿度环境下保持低的摩擦系数。ta-C则与此不同,在真空中ta-C膜的即达到0.1-0.15,且随着湿度增大,略有下降。

材料的磨损系数与表面硬度成反比,表面硬度越高,磨损量越少,因此,ta-C膜的磨损系数非常小,为10-9mm3N-1m-1级,而a-C:H膜的磨损系数则较大,为10-7mm3N-1m-1级。

另外,类金刚石膜具有非常低的表面能,水在a-C/H膜上的接触角通常为55-700,在ta-C表面的接触角为75-800;类金刚石膜中,掺杂O会导致表面能提高,而掺杂SiF以及金属元素如AlFe时能够进一步降低其表面能。

因为薄膜应力、扬氏弹性模量、以及硬度之间具有正比关系,硬度最高将使得应力最大,获得的具有良好附着力的薄膜的厚度最薄,即存在薄膜厚度的上限。为了提高薄膜厚度采取的措施很多,如:沉积过渡层、制备多层膜、在类金刚石膜中掺杂其它元素等。

 

4.类金刚石膜的制备

类金刚石膜或者碳基薄膜的制备手段十分丰富,多数薄膜沉积技术均可应用于类金刚石膜的制备。可以将制备方法分为三类:物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)以及电化学沉积。物理气相沉积方法如:非平衡、脉冲或者中频、射频、直流等各类磁控溅射技术,高能量脉冲等离子体、离子束轰击沉积,阴极电弧、磁过滤电弧、激光蒸发沉积等,PVD方法的特征为利用高纯石墨靶材作为原材料,在离子束、辉光等离子体、激光、电弧等的作用下,从石墨靶材出来的碳粒子沉积形成类金刚石膜。化学气相沉积方法如:微波等离子体、ECR等离子体、辉光等离子体、介质阻挡放电、感应耦合放电、离子束、射频等离子体、电弧、热分解、光分解CVD等,CVD方法的特征为含碳气体在等离子体、光、热等的作用下分解沉积形成类金刚石膜。电化学沉积是在液相环境下进行的,利用甲醇等绝缘含C介质,在强电场作用下分解沉积实现[2, 7-12]。下面主要讨论部分气相沉积法类金刚石膜的制备。

3为部分类金刚石膜沉积方法示意图。3a所示典型的离子束沉积系统中,碳离子依靠离子束溅射石墨靶材获得,或者利用考夫曼源离化C-H化合物获得,在引出极偏压作用下,形成沉积DLC膜的离子束。因为沉积时的真空度有限,实际载能离子的比例只有中性束流的2-10%,离子束的能量较高(100-1000eV)时沉积的类金刚石膜质量较好。

3b3c为溅射沉积,3b的离子束溅射沉积过程中,Ar离子轰击石墨靶材,溅射出的C沉积在衬底上形成类金刚石膜;另外,离子束溅射沉积时,通常还有另一束离子轰击薄膜,使得薄膜密度提高,sp3键增加,这时称为离子束辅助沉积或者离子镀。3c为磁控溅射,其特点为在靶材后面加适当磁场,使得电子运动路径延长,从而提高等离子体离化率和密度;进一步的发展是通过改变磁场使得等离子体扩展到衬底表面,使得Ar离子同时可以轰击衬底,形成非平衡磁控溅射;通过衬底加偏压,可以改变离子能量;工作气体中含有H或者CH化合物时,形成反应溅射,获得a-C:H膜,气体中加入N时,获得a-CNx膜。磁控溅射是真空镀膜领域最重要的技术方法之一,也是制备类金刚石膜最常用的工业方法。不足之处是离子浓度偏低,无法获得硬度高的DLC膜,一些研究者已经在技术改进方面取得进展。

3d为阴极电弧蒸发沉积,采用石墨靶材作为阴极,利用碳棒作为引弧电极,在高真空下产生离子密度高达1013/cm3的弧光等离子体,其电源特征为低电压、大电流,电弧的产生是一个爆炸喷射过程,弧光斑点非常小,一般只有1-10μm大小,但是电流密度极高,达106-108A/cm2。电弧沉积中,离化率可达30-100%,不足之处是容易产生石墨颗粒、阴极弧光点不稳定等,通过增加磁过滤装置可以消除石墨颗粒,但是增加磁过滤装置后沉积速率极低,在一些应用中也无法安装。

3f为脉冲激光沉积,脉冲受激准分子激光器如ArF,能够发射高能量密度的脉冲激光,作用在石墨靶材产生高能量密度的C等离子体,膨胀扩展到衬底表面沉积形成类金刚石膜。该过程产生的离子能量与阴极电弧技术产生的离子能量类似,离子能量与作用在靶材上的脉冲激光频率成正比沉积薄膜的性能与离子能量密切相关。脉冲激光薄膜沉积技术具有广泛用途,如沉积高温超导薄膜、超硬涂层等。

化学气相沉积类金刚石膜时,通常需要采用等离子体增强方式,如3e所示,等离子体的产生方式极多,如射频辉光等离子体、脉冲或直流辉光等离子体、微波等离子体、ECR等离子体等,3eRF增强等离子体辅助CVD,在两个电极之间加rf电源,衬底接负极、正极一般接地,在rf电场的作用下,电极之间放电形成等离子体,通入的含C气体在等离子体作用下离化并沉积在衬底表面,形成类金刚石膜。为了获得最大离子浓度,在沉积DLC膜时,希望尽可能提高真空度,但是离子密度、进而沉积速率会受到影响。通过增加磁场、形成磁约束的方法可以提高离子浓度。因为工作气体中通常含有HPECVD法得到的类金刚石膜通常为a-C:H型,反应气体种类极大影响类金刚石膜的性能,希望薄膜硬度高、进行机械应用时,一般需要减少H的搀杂,使用H/C比小的气体如乙炔,具有好的效果。

无论何种沉积方式,一般认为,碳离子或者CH离子具有适当的能量(约100eV)是实现类金刚石薄膜沉积的基础。与CVD金刚石薄膜技术相比,DLC膜中的sp3键依靠物理作用、即带能离子与基底的碰撞得到,而CVD金刚石膜中sp3键依靠化学作用形成。具有适中能量的碳离子的浓度高,尽量减少中性沉积原子数量,是实现较高sp3DLC膜沉积的重要条件。

3 部分类金刚石膜沉积方法示意图2

 

5.类金刚石膜的应用现状及其在医用材料中的应用前景分析

几乎在所有的科研、生产领域,均可发现关于类金刚石膜的应用研究,类金刚石膜的可能应用无处不在。目前,超薄DLC膜已经在超高容量光、磁存储器中得到广泛工业应用;许多激光、红外窗口也已经将DLC薄膜作为增透保护、抗激光损伤或者过渡层进行应用;将类金刚石膜应用于工模具领域,一直是人们关注的重点;由于与血液、细胞具有良好相容性,将类金刚石膜应用于医疗器械、人工关节等的表面改性开始得到重视和应用;在微机电系统制造方面,DLC膜能够减弱、克服微构件间的黏附;在场发射、显示、光电、电池、原子能、甚至装饰等领域,DLC膜均显示了诱人的应用前景。

利用PECVD法在玻璃表面沉积了类金刚石膜,血小板黏附实验结果表明,如图4所示,类金刚石膜表面的血小板没有发生凝血、变形等现象,表明类金刚石膜具有优良血液相容性。孙延等利用磁过滤电弧沉积技术,对口腔牙用聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA )树脂及纯钛材料进行了沉积类金刚石膜的改性处理,结果显示,非晶金刚石膜细胞毒性评级为0级、溶血率为3.08%毒性试验为阴性13Affatato等研究发现,沉积有DLC 的钛股骨头对聚乙烯烯垫层的磨损相当于用牛血清作润滑剂的髋关节模拟装置中陶瓷、金属制的股骨头对超分子量聚乙烯(U HW PE) 髋臼垫层的磨损14Jones等通过离子束辅助沉积( IBAD) P235塑料盘上沉积类金刚石膜并用于培养人造血干ML 21细胞和人肾胚胎293细胞(HEK293),证实发现两种细胞均能持续生长15Monties等在研制一种植入的左心室辅助装置——旋转泵时发现,血液相容性(由蛋白吸附、血小板、红细胞滞留试验决定)和细胞相容性(成分活性、毒性检测)优良,适合长期使用的是涂有DLCTiN复合材料。所有这些表明,类金刚石膜应用于医用材料具有重大意义和广阔空间。

 

4、类金刚石膜表面的血小板黏附特性分析

 

在医用材料表面沉积厚度只有数nm的超薄类金刚石膜时,其首要的作用是形成致密薄膜,成为腐蚀、扩散阻挡层,而不是防止磨损等机械保护作用。超薄DLC膜能够形成连续、致密薄膜的原因为,首先,衬底表面的任何位置均可以形核,即不存在优先形核位置;其次,在沉积过程中已经沉积的C不会为了降低表面能在表面位移而使得部分表面被覆盖,即不会出现岛状结构沉积。因此,与一般气相沉积薄膜相比,DLC膜更加光滑,这对于医用材料尤其有意义。

 

6.结论

类金刚石膜是当前碳材料领域的研究热点之一,类金刚石膜具有硬度高、摩擦系数小、耐各种介质腐蚀、容易制备、容易掺杂以及优异的光学、热学、电子、场发射、生物相容性等性能。类金刚石膜医用材料的表面改性层时,在提高相关医用器件的耐磨损、耐腐蚀、防止排异反应、提高使用性能和寿命等的能力方面具有重要作用。



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