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李灿院士课题组进展梳理:光催化剂的晶面效应理解如何从现象上升到科学

已有 1299 次阅读 2020-10-13 01:18 |系统分类:科研笔记

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编者按


一个半导体晶粒的不同晶面间具有电荷分离的能力被称为晶面间电荷分离效应,简称晶面效应,它对于调控光/光电催化活性具有重要意义。晶面效应的发现也展示了材料科学在新能源研究中的重要作用。然而晶面效应是如何从现象升华到科学,并进一步广泛指导实际研究的呢?我们可以通过李灿院士研究组对于半导体晶面效应的研究略窥一二。


引言


光催化过程依赖于制备高性能的光催化剂,而材料科学特别是纳米材料科学的快速发展给我们提供了各种制备、调控光催化剂的手段。在人们意识到光催化剂的晶面效应之前,人们对于半导体催化剂的理解都是基于颗粒整体:增强颗粒的结晶程度、抑制颗粒内电荷复合中心以及增加比表面积(污染物降解等)等。然而光催化过程中晶面效应的发现让人们意识到,在光催化反应中光催化剂 表面经历的复杂过程,对光催化剂的优化,要深入到原子层面;而当一个半导体晶体暴露不同晶面时,就可以实现在不同晶面之间的电荷分离。在晶面效应被越来越广泛的应用于各种研究体系中时,我们进一步体会晶面效应理论体系是如何被建立的。对于我们深刻理解其科学内涵具有重要意义。


晶面选择暴露的光催化剂的制备


利用纳米材料可控合成的策略来制备具有特定形貌的光催化剂的研究起步比较早,然而如何精确调控暴露晶面以及晶面组成仍是材料科学面临的一大挑战。最有代表性的工作来自于逯高清教授在2008年发表的对于TiO2单晶的调控,通过F离子浓度可以精细的调控{001}晶面的暴露比例(见于往期推文:Nature: TiO2(001)纳米晶的首次合成 )。结果发现F离子在{001}表面的特异性吸附会显著降低该晶面的表面活化能,促进该晶面的优势生长(图1)。类似的,通过引用特定离子或者表面活性剂分子可有效控制半导体特定晶面的生长,形成具有特定形貌和暴露晶面的光催化剂,已经发展成为光催化领域普适性的可控合成方法。
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图1. 不同晶面暴露的锐钛矿TiO2半导体颗粒以及不同离子在TiO2{001}和{101}晶面上的吸附能[1]

光催化中晶面效应的发现及理解


晶面效应在热催化中早已被发现,比如人们发现具有高指数面暴露的催化剂往往具有更好的催化活性。对于晶面效应的传统认识是基于吸附-活化机理展开的:具有高指数面的晶面,其配位饱和度低,更容易吸附反应物分子或者活化反应物分子,因此反应活化能低,更有利于反应,该暴露的晶面常被称作“活性晶面”。早期人们对于光催化过程中的晶面暴露的理解也是基于该认识。许多研究发现,光催化反应性能和光催化剂的特定暴露晶面密切相关,比如在李灿院士研究组2010年的研究工作中发现,BiVO4半导体颗粒的{040}晶面的暴露比例越高,其放氧活性越高(图2)。

作者在尝试解释此现象时猜测{040}晶面中暴露的BiVO4结构可能具有更高的活化放氧能力(即放氧活性面),这导致了{040}晶面暴露增加时,光催化放氧能力增强。然而站在现在的角度回顾该工作的时候,我们才发现,其实{040}晶面是电子富集的晶面,{040}大量暴露时,不是增强了放氧活性位,只是促进了电子牺牲反应,进而间接促进放氧。由此可见,当一个面增加时放氢活性或放氧活性成比例增加,就简单地推论这个面就是放氢或放氧活性面,这种逻辑关系往往是值得商榷的。在BiVO4体系中,所谓反应活性面并不是真正意义上的催化的活性面,很大程度上取决于牺牲剂被反应的难易程度。所看到的活性面本质上是是光激发后电子富集的面用晶面间电荷分离原理解释,可惜那时大家都不知道这个原理), 因为牺牲剂(即银离子)的还原决定了BiVO4放氧的活性。在光催化放氢半反应体系中,也存在类似情况。在其他研究体系中,类似的因果律,也值得我们警惕,不可妄断。


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图2. 具有不同{040}晶面暴露比例的BiVO4半导体光催化剂的XRD图以及光催化放氧能力与{040}/{110}晶面比例的关系[2]


对于光催化活性对晶面的依赖性,李灿研究组并没有止步于对于活性面的猜想,而是进行了更深入的发掘。针对这一问题,李灿院士研究团队在对钒酸铋光催化剂(Rengui Li, Can Li et al., Nat. Commun., 4, 1432)的研究中发现,半导体单晶不同暴露晶面之间可发生光生电荷分离现象,原位光化学沉积实验清晰地表明,光生电子会选择性聚集在{010}晶面上,而光生空穴则选择性聚集在{110} 晶面上,实现光生电子和空穴在空间上的有效分离(图3)。这一现象也在许多半导体如TiO2, SrTiO3, Cu2O, BiOCl等其他半导体材料上,并证明具有普适性。


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图3. BiVO4光催化剂上光生电荷的空间分离[3]


晶面电荷分离现象也可以一定程度上解释为什么前期许多研究对活性晶面的认识存在矛盾结论,由于光生电子和光生空穴聚集在不同暴露晶面上,光生电子富集的还原晶面比例更高则更利于还原反应,而光生空穴富集的氧化晶面更利于氧化反应,表观反应活性又决定于氧化反应和还原反应中最慢的反应,因此,在不同的光催化反应中,表现出的活性差异其实本质上很可能是由于晶面电荷分离性质决定的,并不是活性晶面其主导作用

表面光电压成像:光电分离的“可视化”


既然光催化剂的光生电子和空穴会发生空间上的有效分离,那其电荷分离的驱动力和潜在的机制是什么呢得益于该研究组在催化剂光谱表征领域多年积累的经验,在李灿院士的领导下,成功研制出世界上首台在微纳尺度上具有空间分辨的表面光电压成像表征平台Jian Zhu, Fengtao Fan, Can Li et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 9111; Nano Lett., 2017, 17, 11, 6735)。利用此平台,该研究中成功的认识到光催化过层中的晶面效应的本质源于不同暴露晶面的表面能带弯曲程度的巨大差异。研究结果显示,被光激发后的 BiVO4半导体颗粒上的光生电子和空穴的分布是很有规律的:在{010}晶面倾向于富集空穴,{011}晶面倾向于富集电子图4)。同时对两类晶面的表面光电压进行测试发现{011}晶面的表面电势远高于{010}晶面,其能带向上弯曲的程度更大,这会在{010}和{110}晶面之间形成一个电荷定向分离的驱动力,导致光生空穴向{011}晶面迁移,而光生电子向{010}晶面迁移。同时研究中进一步发现在{011}晶面沉积氧化催化剂后,其表面能带弯曲会进一步向上弯曲,促进空穴输运,增强放氧能力;{010}晶面沉积还原催化剂,其表面能带弯曲会进一步向下弯曲,促进电子输运,增强放氢能力,说明助催化剂不仅促进了光生电荷参与催化反应过程,还极大地增强了光生电荷分离过程图4)。


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图4. BiVO4颗粒上的空间分辨表面光电压谱的成像结果以及担载助催化剂对不同晶面的能带弯曲和表面光电压的影响[4]


以上一系列研究充分而清晰的阐明了光催化过程中的晶面效应的独特之处:半导体光催化剂的不同晶面由于费米能级具有一定差异,会导致光激发的电子-空穴对按照能量最低原理,选择性地富集在特定的晶面,由此会导致不同晶面在分解水过程中的氧化还原能力的显著差异。进一步可以推论,当一个半导体晶体存在暴露不同晶面时,会出现不同晶面之间的光生电荷分离现象。这对于改进高对称半导体催化剂的光催化性能提供了理论指导。


形貌破缺:促进光电分离


鉴于此,该研究组进一步从等同晶面光催化剂电荷分离难的挑战出发,提出高对称性半导体材料的形貌破缺促进光生电荷分离策略,打破了高对称性半导体材料等同晶面光催化剂电荷分离的限制。在2016年通过对立方相SrTiO3晶体的形貌结构调控,有效实现了高对称性SrTiO3晶体上光生电子和空穴的有效分离。研究结果表明,当形成立方体形貌的SrTiO3时,由于暴露晶面等同,导致光催化剂内电荷分离困难,光催化活性极低;而一旦形成18面体,就衍生出不同晶面,这个时候,电子和空穴可以分别分布在不同晶面, 光催化完全分解水的活性提升5倍以上,这个精心设计的实验完美验证了晶面间光生电荷分离的效应(Linchao Mu, Rengui Li, Can Li et al., Energy Environ. Sci., 2016, 9, 2463)进一步在不同暴露晶面上选择性的担载还原助催化剂Pt和氧化助催化剂CoOx,实现了紫外光下光催化完全分解水性能的大幅提升。日本东京大学Domen研究组进一步在Al掺杂的具有18面体结果的SrTiO3晶体上利用晶面间光生电荷分离特性,实现了紫外光下接近100 %的量子效率,采取的策略也如出一辙(图5,Nature, 2020, 541, 411,见往期推文:太阳能制氢—梦想离现实还有多远?)。由此可见充分合理的利用光催化剂的晶面效应可以有效的避免光剩载流子的表面复合,同时减少逆反应,实现光催化分解水性能的显著突破


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图5. (a)和(b)李灿研究组采用双助催化剂担载的SrTiO3光催化剂[5]。(c)和(d)Domen研究组报道的具有完全分解水最高光量子效率的SrTiO3光催化剂。


到此,李灿研究组从光催化中催化活性对晶面的相关性这一实验事实出发,经过反复的猜想—验证,最终阐明和建立了光催化过程中的不同晶面间电荷分离的基本原理。然而,该研究组进一步思考更加挑战性的问题:等同晶面间,真的无法建立起电势差,实现电荷分离吗?

等同晶面间光电分离


为此,李灿研究组进一步以立方结构的Cu2O为研究对象,采用表面光电压成像技术对该问题进行深入探讨。结果发现,当Cu2O晶粒受到不对称的光照时,光照面和背光面之间即可建立起电势差(图6),进一步的研究证实,这是由于光激发产生大量电子-空穴对,在受到浓差驱动扩散时,产生了Dember效应,进而建立起了电势差(Ruotian Chen, Fengtao Fan, Can Li, et al., Nat. Energy, 2018, 3, 655)。


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图6. 具有立方结构的Cu2O晶粒受到不对称光照后产生Dember效应,并带来不同晶面间的表面光电压差。


氢农场:规模化太阳能分解水制氢


最近,李灿研究团队进一步利用晶面间光生电荷分离性质巧妙地解决了可规模化太阳能分解水制氢中的关键问题图7,Yue Zhao, Rengui Li, Can Li et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 9653-9658)。借鉴农场大规模种植庄稼的思路,提出了基于粉末纳米颗粒光催化剂的太阳能规模化分解水制氢的“氢农场”(Hydrogen Farm Project, HFP)策略,将分解水反应中的水氧化反应与质子还原反应在空间上分离,避免了氢气和氧气逆反应、规避了产物氢气和氧气分离等问题,且水氧化反应器开放无需密封,原理上解决了大规模应用的技术瓶颈。要实现“氢农场”策略有两个关键,一是发展高效水氧化光催化剂,二是抑制储能介质氧化态和还原态之间的逆反应。该团队基于晶面间光生电荷分离的研究基础,采用BiVO4光催化剂作为水氧化光催化剂,通过精确调控氧化和还原反应晶面的暴露比例优化光催化水氧化反应性能,在Fe3+/Fe2+离子对作为储能介质的条件下,可见光下光催化水氧化量子效率达到60%以上。同时,利用BiVO4光催化剂不同暴露晶面之间独特的电荷分离特性,将氧化反应和还原反应在不同暴露晶面上实现空间上的分开,利用表面电荷和离子之间的库伦力作用,使Fe3+/Fe2+离子对之间的逆反应得到有效抑制,成功验证了“氢农场”策略的可行性。


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图7. 可规模化太阳能储存利用的氢农场策略及晶面间光生电荷分离的优势[6].


对于光催化中晶面效应的深刻理解和认识,是光催化研究领域中一个重要的理论突破,它为合理设计光催化剂提供了重要的理论指导。它让我们认识到半导体光催化过程与传统热催化过程的显著差异:同样是晶面效应,在热催化过程中,主要是由于吸附-活化过程中活化能的影响,而在半导体光催化过程中,则是受暴露晶面的费米能级的相对高低影响


李灿院士研究组对晶面效应的理解不是一蹴而就,一朝形成。它是经历了一系列实验—猜想—验证的破与立才建立起来的。自李灿院士研究组报道了晶面间光生电荷分离的结果以来,数以千记的类似的研究成果被后续报道,更进一步证实该研究组对光催化过程中晶面效应认识的正确性。而且该研究成果还广泛的启发了光催化其他领域的研究:比如利用氧化或还原沉积实验作为探针反应,揭示复合光催化剂中的电子和空穴的反应位。

对于光催化过程中晶面效应的认识是李灿院士研究组对于光催化领域所做出的诸多重大贡献之一(其他比如光催化异相结效应,助催化剂效应等)。这是李灿院士对前沿科学问题数十年如一日的专研与孜孜不倦的追求的必然结果。同时李灿院士的高瞻远瞩的眼光和科研为国的情怀,也让我们后辈深深景仰,高山仰止,景行行止,虽不能至,心向往之!

关键词:李灿、晶面效应、太阳能制氢、半导体颗粒



参考引文:

1. Yang. H., et al., (2008), Anatase TiO2 Single Crystals with a Large Percentage of Reactive Facets. Nature, 453, 638.
2. Wang D., et al. (2010). "Crystal Facet Dependence of Water Oxidation on BiVO4 Sheets under Visible Light Irradiation" Chem. Euro. J., 17, 1275.
3. Li. R., et al. (2013). “Spatial Separation of Photogenetated Electrons and Holes among {010} and {110} Crystal Facets of BiVO4”, Nat. Commun., 4, 1432.
4. Wang. X., et al., (2013). “锐钛矿(001)与(101)晶面在光催化反应中的作用”, 物理化学学报,29,1566.
5. Zhu. J., et al., (2017). “Visualizing the Nano Cocatalyst Aligned Electric Fields on Single Photocatalyst Particles”, Nano Lett., 17, 6735.
6. Mu. L., et al., (2016). “Enhancing Charge Separation on High Symmetry SrTiO3 Exposed with Anisotropic Facet for Photocatalytic Water Splitting”, Energy Environ. Sci., 9, 2463.
7. Chen. R., et al., (2018). “Charge separation via asymmetric illumination in photocatalytic Cu2O particles”, Nat. Energy, 3, 655.
8. Zhao Y et al, A Hydrogen Farm Strategy for Scalable Solar Hydrogen Production with Particulate Photocatalysts. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 9653-9658.





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