编者按

一个半导体晶粒的不同晶面间具有电荷分离的能力被称为晶面间电荷分离效应，简称晶面效应，它对于调控光/光电催化活性具有重要意义。晶面效应的发现也展示了材料科学在新能源研究中的重要作用。然而晶面效应是如何从现象升华到科学，并进一步广泛指导实际研究的呢？我们可以通过李灿院士研究组对于半导体晶面效应的研究略窥一二。

引言

晶面选择暴露的光催化剂的制备

图1. 不同晶面暴露的锐钛矿TiO2半导体颗粒以及不同离子在TiO2{001}和{101}晶面上的吸附能^[1]。

作者在尝试解释此现象时猜测{040}晶面中暴露的BiVO4结构可能具有更高的活化放氧能力（即放氧活性面），这导致了{040}晶面暴露增加时，光催化放氧能力增强。然而站在现在的角度回顾该工作的时候，我们才发现，其实{040}晶面是电子富集的晶面，{040}大量暴露时，不是增强了放氧活性位，只是促进了电子牺牲反应，进而间接促进放氧。由此可见，当一个面增加时放氢活性或放氧活性成比例增加，就简单地推论这个面就是放氢或放氧活性面，这种逻辑关系往往是值得商榷的。在BiVO4体系中，所谓反应活性面并不是真正意义上的催化的活性面，很大程度上取决于牺牲剂被反应的难易程度。所看到的活性面本质上是是光激发后电子富集的面（用晶面间电荷分离原理解释，可惜那时大家都不知道这个原理）， 因为牺牲剂（即银离子）的还原决定了BiVO4放氧的活性。在光催化放氢半反应体系中，也存在类似情况。在其他研究体系中，类似的因果律，也值得我们警惕，不可妄断。

对于光催化活性对晶面的依赖性，李灿研究组并没有止步于对于活性面的猜想，而是进行了更深入的发掘。针对这一问题，李灿院士研究团队在对钒酸铋光催化剂（Rengui Li, Can Li et al., Nat. Commun., 4, 1432）的研究中发现，半导体单晶不同暴露晶面之间可发生光生电荷分离现象，原位光化学沉积实验清晰地表明，光生电子会选择性聚集在{010}晶面上，而光生空穴则选择性聚集在{110} 晶面上，实现光生电子和空穴在空间上的有效分离（图3）。这一现象也在许多半导体如TiO₂, SrTiO₃, Cu₂O, BiOCl等其他半导体材料上，并证明具有普适性。

表面光电压成像：光电分离的“可视化”

既然光催化剂的光生电子和空穴会发生空间上的有效分离，那其电荷分离的驱动力和潜在的机制是什么呢？得益于该研究组在催化剂光谱表征领域多年积累的经验，在李灿院士的领导下，成功研制出世界上首台在微纳尺度上具有空间分辨的表面光电压成像表征平台（Jian Zhu, Fengtao Fan, Can Li et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 9111; Nano Lett., 2017, 17, 11, 6735）。利用此平台，该研究中成功的认识到光催化过层中的晶面效应的本质源于不同暴露晶面的表面能带弯曲程度的巨大差异。研究结果显示，被光激发后的 BiVO4半导体颗粒上的光生电子和空穴的分布是很有规律的：在{010}晶面倾向于富集空穴，{011}晶面倾向于富集电子（图4）。同时对两类晶面的表面光电压进行测试发现{011}晶面的表面电势远高于{010}晶面，其能带向上弯曲的程度更大，这会在{010}和{110}晶面之间形成一个电荷定向分离的驱动力，导致光生空穴向{011}晶面迁移，而光生电子向{010}晶面迁移。同时研究中进一步发现在{011}晶面沉积氧化催化剂后，其表面能带弯曲会进一步向上弯曲，促进空穴输运，增强放氧能力；{010}晶面沉积还原催化剂，其表面能带弯曲会进一步向下弯曲，促进电子输运，增强放氢能力，说明助催化剂不仅促进了光生电荷参与催化反应过程，还极大地增强了光生电荷分离过程（图4）。

鉴于此，该研究组进一步从等同晶面光催化剂电荷分离难的挑战出发，提出高对称性半导体材料的形貌破缺促进光生电荷分离策略，打破了高对称性半导体材料等同晶面光催化剂电荷分离的限制。在2016年通过对立方相SrTiO3晶体的形貌结构调控，有效实现了高对称性SrTiO3晶体上光生电子和空穴的有效分离。研究结果表明，当形成立方体形貌的SrTiO3时，由于暴露晶面等同，导致光催化剂内电荷分离困难，光催化活性极低；而一旦形成18面体，就衍生出不同晶面，这个时候，电子和空穴可以分别分布在不同晶面， 光催化完全分解水的活性提升5倍以上，这个精心设计的实验完美验证了晶面间光生电荷分离的效应（Linchao Mu, Rengui Li, Can Li et al., Energy Environ. Sci., 2016, 9, 2463）进一步在不同暴露晶面上选择性的担载还原助催化剂Pt和氧化助催化剂CoOx，实现了紫外光下光催化完全分解水性能的大幅提升。日本东京大学Domen研究组进一步在Al掺杂的具有18面体结果的SrTiO3晶体上利用晶面间光生电荷分离特性，实现了紫外光下接近100 %的量子效率，采取的策略也如出一辙（图5，Nature, 2020, 541, 411，见往期推文：太阳能制氢—梦想离现实还有多远？）。由此可见充分合理的利用光催化剂的晶面效应可以有效的避免光剩载流子的表面复合，同时减少逆反应，实现光催化分解水性能的显著突破。

等同晶面间光电分离

为此，李灿研究组进一步以立方结构的Cu₂O为研究对象，采用表面光电压成像技术对该问题进行深入探讨。结果发现，当Cu₂O晶粒受到不对称的光照时，光照面和背光面之间即可建立起电势差（图6），进一步的研究证实，这是由于光激发产生大量电子-空穴对，在受到浓差驱动扩散时，产生了Dember效应，进而建立起了电势差（Ruotian Chen, Fengtao Fan, Can Li, et al., Nat. Energy, 2018, 3, 655）。

氢农场：规模化太阳能分解水制氢

最近，李灿研究团队进一步利用晶面间光生电荷分离性质巧妙地解决了可规模化太阳能分解水制氢中的关键问题（图7，Yue Zhao, Rengui Li, Can Li et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 9653-9658）。借鉴农场大规模种植庄稼的思路，提出了基于粉末纳米颗粒光催化剂的太阳能规模化分解水制氢的“氢农场”（Hydrogen Farm Project, HFP）策略，将分解水反应中的水氧化反应与质子还原反应在空间上分离，避免了氢气和氧气逆反应、规避了产物氢气和氧气分离等问题，且水氧化反应器开放无需密封，原理上解决了大规模应用的技术瓶颈。要实现“氢农场”策略有两个关键，一是发展高效水氧化光催化剂，二是抑制储能介质氧化态和还原态之间的逆反应。该团队基于晶面间光生电荷分离的研究基础，采用BiVO₄光催化剂作为水氧化光催化剂，通过精确调控氧化和还原反应晶面的暴露比例优化光催化水氧化反应性能，在Fe3+/Fe2+离子对作为储能介质的条件下，可见光下光催化水氧化量子效率达到60%以上。同时，利用BiVO4光催化剂不同暴露晶面之间独特的电荷分离特性，将氧化反应和还原反应在不同暴露晶面上实现空间上的分开，利用表面电荷和离子之间的库伦力作用，使Fe3+/Fe2+离子对之间的逆反应得到有效抑制，成功验证了“氢农场”策略的可行性。

对于光催化中晶面效应的深刻理解和认识，是光催化研究领域中一个重要的理论突破，它为合理设计光催化剂提供了重要的理论指导。它让我们认识到半导体光催化过程与传统热催化过程的显著差异：同样是晶面效应，在热催化过程中，主要是由于吸附-活化过程中活化能的影响，而在半导体光催化过程中，则是受暴露晶面的费米能级的相对高低影响。

关键词：李灿、晶面效应、太阳能制氢、半导体颗粒