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单原子催化的真正活性位

已有 327 次阅读 2020-8-8 00:50 |系统分类:科研笔记

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编者按

我们一直强调,催化活性中心的认识是催化领域经久不衰的课题。上一篇推文我们已经讲到Maria Flytzani-Stephanopoulos教授通过简单的酸洗过程,确定了单分散的金属离子是真正的催化活性中心(参考推文:轻松洗出篇science:致敬单原子先驱Maria Flytzani-Stephanopoulos教授。自此,催化领域从纳米催化水平进入了原子催化水平,相应地产生了新的科学问题。由于载体固有的不均匀性与制备方法的不可控性,单分散的离子或原子本身也是各种形式并存的(顶点,台阶或平面处的金属离子),那么究竟哪一种单分散的活性位是真正的活性中心2017年张涛课题组的这篇JACS,利用穆谱技术确定不同的单分散活性位FeN4,FeN5,X-FeN4-Y),与催化活性进行了巧妙的结合,进一步确定了FeN5是真正的活性中心。该工作受到催化领域广泛关注,三年内的引用量已达254,远超大部分Nature和Science发表的文章.

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科学问题

首先,我们强调一下,单原子催化剂并不是指单个零价的金属原子是活性中心,单原子也与载体的其他原子发生电子转移等配位作用,金属原子与周边配位原子协同作用是催化剂高活性的主要原因(具体可参考推文:单原子催化之前世今生。虽然是单原子催化剂,但由于催化剂制备的不可控性,单分散的金属原子与不同数目的配位原子相互作用(类似于顶点,台阶和平面处的活性位)活性位点的结构是不均匀的。确定不同结构中真正的活性中心,是催化领域研究人员孜孜不倦的追求目标。

催化剂制备

醋酸铁与邻菲罗啉配位,高温煅烧,酸洗去Fe纳米颗粒和载体模板,分别在600℃,700℃以及800℃ 煅烧后得到密名为Fe-N-C-600, Fe-N-C-700,Fe-N-C-800的催化剂。

催化剂表征

由球差电镜(图1)XAFS(图2)可知,酸洗后的Fe-N-C-600和酸洗后的Fe-N-C-700是单原子催化剂,而酸洗后的Fe-N-C-800含有碳包覆的纳米颗粒和单原子。

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1.Fe-N-C-600(a),Fe-N-C-700(b), Fe-N-C-800(c)的球差电镜以及Fe-N-C-700的EDS-mapping(d)

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2. (a)EXAFS的k2 –weighted傅里叶变换图和(b)近边XANES谱图

穆谱表征可以分辨出不同的Fe物种。由图3,表1可知, D1FeN4)结构只存在于Fe-N-C-600中;D2High-spin X-FeIIIN4-Y)存在于Fe-N-C-600、-700和-800三个催化剂中;D3Low-spin N-FeIIIN4-N)存在于Fe-N-C-600和-700两种催化剂中;而D4Medium-spin N-FeIIIN4存在于Fe-N-C-700和-800中,且在Fe-N-C-700中含量最高,Fe-N-C-700催化活性最高,这也预示着D4Medium-spin N-FeIIIN4可能是真正的活性位点。由以上出现的四种结构可知,单原子催化剂也是不均匀的,接下来将进一步证明哪一种结构是真正的活性中心

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3. Fe-N-C催化剂的穆谱图

 

1. Fe-N-C催化剂的穆谱拟合数据

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催化剂活性测试

Fe-N-C催化剂用于乙苯氧化实验中,均具有良好的催化活性和选择性。但Fe-N-C-600-800催化剂的TOF值具有明显的区别,分别为 682.5、1932、850.5 h-1 (由图4时间曲线计算)。由此可知,Fe-N-C-700具有最高的催化活性,结合穆谱表征,Fe-N-C-700具有D4Medium-spin N-FeIIIN4结构,且含量最高,可以定性表明D4Medium-spin N-FeIIIN4)是真正的催化活性中心,催化活性最高。

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4. Fe-N-C催化剂乙苯氧化时间曲线

活性位催化活性定量:用硫氰酸跟(SCN-逐步毒化Fe-N-C-700中的Lewis酸Fe位点(图5),发现其TOF出现三个阶梯,分别为5350、533、160 h-1,这与穆谱表征Fe-N-C-700具有三种结构D2,D3,D4)相一致SCN-1逐步吸附毒化配位不饱和的Fe位点)

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5. KSCN毒化实验活性图

进一步的定量计算每种结构的催化TOF值,由于D3Low-spin N-FeIIIN4-N)结构Fe与N配位很强且饱和,故D3结构没有催化活性。将Fe-N-C-600、-700、-800 TOF值682.5、1932和850.5 h-1与D1、D2和D4三个结构相结合列出图6的三个方程式,定量计算出D1,D2,D4的催化活性TOF值分别为2063、588和6455 h−1,从而可知,D4Medium-spin N-FeIIIN4具有最高的催化活性,是真正的活性位点。

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6. 单一结构的TOF定量计算

 

感言

1. 单原子催化剂并不是均一的结构,认识真正的催化活性位点至关重要。巧妙的设计毒化实验,定量而不是定性的认知活性位点的催化活性,更容易产生令人震撼的实验结果。

2. 该文献确认了D4FeN5)具有最高的催化活性,是真正的活性位点,接下来的问题就是如何可控地制备结构均一的活性位点,这也是单原子催化剂和单位点催化剂的真正统一结合,这需要在催化剂制备上的技术创新,突破现在很多不可控的制备方法。

参考文献:

Tao Zhang et al., Discriminating Catalytically Active FeNx Species of Atomically Dispersed Fe−N−C Catalyst for Selective Oxidation of the C−H Bond, JACS, 2017, 139:10790-10798.

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