chenhaolbl的个人博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/chenhaolbl

博文

Nature Chem/Nature Comm等8篇: In2O3基催化剂在CO2加氢中的应用

已有 460 次阅读 2020-8-5 15:09 |系统分类:科研笔记


前面的话

20世纪90年代,诺贝尔化学奖获得者、南加州大学George A. Olah教授开始提倡甲醇经济,即使用甲醇代替化石资源用作能量存储、燃料、以及碳氢化合物合成的基础原料。2006年,George A. Olah教授等人合著了《Beyond Oil and Gas: The Methanol Economy》专著,阐述了在后油气时代将甲醇作为化石资源替代品以及循环使用二氧化碳进行绿色甲醇生产的可行性。工业上通常采用合成气(CO+H2)制备甲醇,广泛使用Cu/ZnO/Al2O3作催化剂。近年来,二氧化碳加氢制甲醇逐渐受到科研工作者的关注。In2O3基催化剂更是CO2催化转化中一匹横空出世的黑马、冉冉升起的新星。以下,笔者将和大家一道快速浏览下In2O3基催化剂在CO2催化转化中的应用。

 

 In2O3催化剂

image.png

2013年,南伊利诺伊大学葛庆峰教授团队采用理论计算预测了具有氧空位的In2O3(110)催化CO2加氢制甲醇的可行性,催化循环包括CO2在氧空位的活化、中间物种的生成(HCOO*)、甲醇产物的脱附、H2还原重新生成氧空位。

image.png

Fig. 1 Reaction mechanism with the replenish and generation of oxygen vacancy.

image.png

2016年,苏黎世联邦理工学院Pérez-Ramírez课题组报道了纳米 In2O3高效催化CO2 加氢制甲醇,甲醇选择性高达100%,催化剂具备很高的稳定性(可连续使用1000 h)。XPS和EPR证实In2O3氧空位为反应的活性中心。可以通过向原料气中添加CO以及采用单斜ZrO2为载体有效调控氧空位的含量,从而进一步优化催化反应性能。

image.png

Fig.2 ZrO2-supported In2O3 for CO2 hydrogenation.

image.png

2020年,苏黎世联邦理工学院Javier Pérez-Ramírez课题组报道了ZrO2在In2O3催化CO2加氢制甲醇中的作用。In2O3在四方ZrO2t-ZrO2)和单斜ZrO2m-ZrO2)表面外延生长,更高的晶格不匹配会产生更强的张力,导致In2O3t-ZrO2上的分散度更高,In2O3/m-ZrO2体系产生更丰富的氧空位。与CeO2、Al2O3t-ZrO2相比,m-ZrO2为载体的In2O3/m-ZrO2体系显著提升CO2加氢制甲醇的活性,其优异催化活性可归因于丰富的氧空位及m-ZrO2的氧空位对二氧化碳活化作用。

 image.png

Fig. 3 Methanol STY for supported In2O3 catalysts with pure In2O3 as a reference.

image.png

Fig. 4 Interplay of oxygen vacancy density on In2O3 and the CO2 adsorption capacity of the support on the catalytic performance of supported In2O3 catalysts.

 

In2O3-分子筛双功能催化剂

image.png

2017年,中科院上海高等研究院孙予罕、高鹏等人报道了In2O3/HZSM-5双功能催化剂催化CO2高选择性加氢到汽油馏分(C5-C11)碳氢化合物。CO2加氢烃类产物中以高辛烷值的异构烃为主,其中汽油馏分的选择性高达 80%,而CH4仅有1%。In2O3表面的氧空位活化CO2,CO2加氢生成甲醇,甲醇继而在HZSM-5中遵循烃池机理(Hydrocarbon Pool),发生C-C偶联反应,生成以高辛烷值的异构烃为主的汽油馏分烃类化合物。作者同时考察了不同组分的空间分布、原料气中CO含量、分子筛种类(Beta、SAPO-34)等因素对反应的影响。

image.png

Fig. 5 二氧化碳加氢直接制汽油生产路线

image.png

Fig. 6 (a) DFT calculations, (b) hydrocarbon-pool mechanism, (c) reaction route with the depletion and regeneration of oxygen-vacancy site, (d) hydrocarbon formation via hydrocarbon-pool mechanism.

image.png

Fig. 7 Effect of integration manner of the active components on catalytic behaviors.

 image.png

2018年,中科院上海高等研究院孙予罕和高鹏等人报道了In-Zn复合氧化物/SAPO-34双功能体系催化CO2高选择性加氢到低碳烯烃。CO2转化率约为30%,烃类产物中C2~C4选择性约为93%,其中低碳烯烃选择性高达约80%、甲烷选择性约4%。In-Zn复合氧化物表面的氧空位活化CO2,CO2加氢生成甲醇,甲醇继而在SAPO-34分子筛CHA笼中发生C-C偶联反应,生成低碳烯烃。作者同时考察了不同组分的空间分布等因素对反应的影响。

image.png

Fig. 8 Lower olefins generation from CO2 conversion via bifunctional catalysis.

 

Pd/Pt-In2O3催化剂

image.png

2019年,苏黎世联邦理工学院Javier Pérez-Ramírez课题组对比了共沉淀法(CP)、干法浸渍(DI)制备的Pd-In2O3催化剂的Pd分散度随反应时间的变化以及对CO2加氢反应性能的影响。Pd-In2O3-CP中Pd原子取代了活性In3O5的In原子,呈原子级分布,随着反应进行逐渐向低核Pd团簇转变,有效活化H2,促进CO2高选择性转化为甲醇,Pd-In2O3-CP稳定性可长达500小时。而Pd-In2O3-DI中Pd原子随着反应进行逐渐向Pd纳米粒子转变,并诱导逆水汽变换(RWGS)副反应的发生。

image.png

Fig. 9 Experimental and theoretical description of palladium sites.

image.png

Fig. 10 The role of Pd in CP and DI systems with In2O3 and Pd-TiO2 as references.

image.png

2020年,中科院大连化学物理研究所李灿院士课题组报道了Pt-In2O3催化CO2加氢制甲醇。铂原子可以作为原子分散的Ptn+粒子嵌入In2O3晶格中,而在CO2加氢过程中,部分带正电荷的Pt物种被还原并烧结,形成Pt纳米颗粒。原子分散的Ptn+物种以及Pt纳米颗粒均有利于H2的活化,并且有助于更多的氧空位的生成,从而有助于CO2在氧空位的活化。呈正电荷的Ptn+物种保持原子级分散稳定存在并作为L酸位点,促进H2解离,有利于CO2选择性加氢到甲醇。但形成的Pt纳米颗粒会诱导RWGS逆水汽变换副反应的发生。

image.png

Fig. 11Atomically dispersed Ptn+ species and Pt nanoparticles in Pt/In2O3for CO2 hydrogenation to methanol.

 

 image.png

Fig. 12 (a) CO2 conversion and (b) methanol and CO selectivity of the catalysts. T = 300 oC, P = 2 MPa, and SV = 24,000 ml·h-1·gcat -1.

image.png

2020年,天津大学刘昌俊课题组通过沉积沉淀法(DP)制备了Pt-In2O3催化剂,采用Pt-In2O3催化CO2加氢制甲醇。Pt纳米粒子在In2O3高度分散(<3 nm,平均粒径1.47 nm),Pt-In2O3强相互作用有效提高催化剂的稳定性,防止In2O3被过度还原。Pt纳米粒子与In2O3之间的协同作用有效调变H2活化、In2O3表面氧空位含量之间的关系,与In2O3相比,Pt-In2O3有效促进CO2高效加氢为甲醇,并且保持良好的稳定性。

image.png

Fig. 12 (a) Catalytic activity tests of the Pt/In2O3 and the pure In2O3 catalysts. (a) CO2 conversion and methanol selectivity, (b) Methanol formation rate as a function of reaction temperature, (c) Apparent activation energy of CO2 conversion and (d) Methanol formation rate versus time of the catalyst on stream (TOS).

 

其他 In2O3基催化剂在CO2加氢中的应用

Rationally designed indium oxide catalysts for CO2 hydrogenation to methanol with high activity and selectivity, Sci. Adv., 2020, 6, eaaz2060.

Structural evolution and dynamics of an In2O3 catalyst for CO2 hydrogenation to methanol: an operando XAS-XRD and in situ TEM study, J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 34, 13497-13505.

Mechanism and microkinetics of methanol synthesis via CO2 hydrogenation on indium oxide, J. Catal., 2018, 361, 313–321.

A combined experimental and DFT study of H2O effect on In2O3/ZrO2 catalyst for CO2 hydrogenation to methanol, J. Catal., 2020, 383, 283-296.

CO2 hydrogenation to methanol over Pd/In2O3: effects of Pd and oxygen vacancy CO2 hydrogenation to methanol over Pd/In2O3: effects of Pd and oxygen vacancy, Appl. Catal. B Environ., 2017, 218, 488-497.

Hydrogenation of CO2 to methanol over In2O3 catalyst, J. CO2 uti., 12 (2015) 1-6.

 

CO2加氢制甲醇的相关综述:

大连理工大学宋春山、郭新闻教授团队:

Recent advances in carbon dioxide hydrogenation to methanol via heterogeneous catalysis, Chem. Rev., 2020, DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00723

大连化物所张涛院士、黄延强研究员团队

State of the art and perspectives in heterogeneous catalysis of CO2 hydrogenation to methanol, Chem. Soc. Rev., 2020, 49, 1385-1413. 

 

参考文献:

Oxygen vacancy site for methanol synthesis from CO2 hydrogenation on In2O3(110): a DFT study, ACS Catal., 2013, 3, 6, 1296-1306.

Indium oxide as a superior catalyst for methanol synthesis by CO2 hydrogenaiton. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 6261-6265.

Role of zirconia in indium oxide-catalyzed CO2 hydrogenation to methanol, ACS Catal., 2020, 10, 2, 1133-1145.

Direct conversion of CO2 into liquid fuels with high selectivity over a bifunctional catalyst, Nature Chem., 2017, 9, 1019-1024.

Direct production of lower olefins from CO2 conversion via bifunctional catalysis, ACS Catal., 2018, 8, 1, 571-578.

Atomic-scale engineering of indium oxide promotion by palladium for methanol production via CO2 hydrogenation, Nature Comm. 2019, 10, 3377.

Atomically dispersed Ptn+ species as highly active sites in Pt/In2O3 catalysts for methanol synthesis from CO2 hydrogenation, J. Catal., 2020, DOI: 10.1016/j.jcat.2020.06.018

Highly active Pt/In2O3 catalyst for CO2 hydrogenation to methanol with enhanced stability, Green Chem. 2020, DOI: 10.1039/D0GC01597K.

 image.png

                                             

 

其他用户平台可直接微信搜索关注科学温故社

欢迎分享转载,共同进步!热忱欢迎志同道合之士提供稿件,分享见解

有意愿投稿的小伙伴请后台输入投稿”/“交稿获取相关流程!谢谢支持!


往期推文

1 甲烷活化制甲醇:致敬大佬之神仙打架
2 单原子催化之前世今生

负载型金属催化剂的动态催化过程

催化大牛Krijn P. de Jong 工作知多少

生物质能源转化奠基之作—James A. Dumesic组正刊三连

6 破千引用的电催化计算开山之作

封面美图:

ETH Javier Pérez-Ramírez 课题组精选封面一网打尽

Angew封面:CeO2的晶面效应在氧化/加氢反应中的影响

 一坛老酒:王野课题组纤维素变乙醇





http://blog.sciencenet.cn/blog-3438599-1245095.html

上一篇:“大数据+机器学习”在光催化制氢中的研究范式
下一篇:单原子催化的真正活性位

0

该博文允许注册用户评论 请点击登录 评论 (0 个评论)

数据加载中...

Archiver|手机版|科学网 ( 京ICP备07017567号-12 )

GMT+8, 2020-9-18 22:20

Powered by ScienceNet.cn

Copyright © 2007- 中国科学报社

返回顶部