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生物质能源转化奠基之作二 — James A. Dumesic组正刊又三连

已有 3248 次阅读 2020-7-27 14:54 |系统分类:科研笔记

大家好，我又回来了。上次我们提到，从可再生能源替代化石能源的角度出发，Dumesic课题组开发了高效工艺路线，将生物质中的糖类化合物转化为气态的氢能以及液态的烃类燃料，成为生物质能源转化的奠基之作。忘记或错过上期推送的伙伴们可以点击以下链接回顾前情：

生物质能源转化奠基之作—James A. Dumesic组正刊三连

本期接着和大伙一起品读Dumesic组在该方向的后续进展。

相态修饰促进果糖高效转化为羟甲基糠醛

通过生物质资源生产呋喃衍生物非常有意义，它们可以作为可再生平台化合物，替代石油基础原料用于塑料和精细化学品的生产。2005年，Dumesic组开发了生物质碳水化合物转化为C7-C15液态烷烃燃料的工艺路线（Science 308(5727): 1446-1450），其中5-羟甲基糠醛（HMF）是该过程的重要中间体。紧随其后的2006年，该团队发展了高效的催化过程，将生物质果糖在高浓度下（10-50 wt%）选择性脱水转化为HMF，转化率90%情况下选择性高达80%。此外过程中的溶剂易与HMF分离。他们采用两相反应器实现这一转化，其中果糖首先在水相中的酸催化剂（盐酸或酸性离子交换树脂）上脱水为HMF（图1），过程中添加二甲基亚砜和/或聚（1-乙烯基-2-吡咯烷酮）来抑制副反应。同时生成的HMF被萃取到甲基异丁基酮有机相，该过程可通过添加2-丁醇来促进其从水相中的萃取分离。

图1. 酸催化剂上果糖脱水路线

本反应过程在盐酸催化下，180℃自发压力下进行，作者通过优化水相添加剂浓度，使得HMF选择性提高至85%：

表1. 不同条件下酸催化果糖脱水制HMF的反应结果

随后，作者进一步考察了水相组成对反应的影响（图2），发现2-丁醇加入MIBK能明显提高HMF的萃取率，因而抑制了其在水中的进一步转化，提高了选择性。此外，采用非均相催化剂酸性离子交换树脂也有类似规律，只是选择性更低，而采用磷酸铌可提高选择性。

图2. 水相组成变化对反应的影响。（A）HMF选择性变化；（B）萃取比率的变化；（C）萃取剂用量提高一倍对HMF选择性的影响

作者接着采用间歇釜+逆流萃取器模型系统（图3）进行模拟计算，将生成HMF的总量换算成能量收率（Yη）用于评价该体系的效率，结果表明加入上述修饰剂能有效提高Yη。进一步采用Aspen Plus Simulation Software比较了HMF从低沸点MIBK和高沸点DMSO的差别，表明用纯MIBK在HMF分离能耗以及操作上具有明显优势。

图3. 反应+逆流萃取器组成的间歇生产系统

生物质碳水化合物制二甲基呋喃用于燃料

2007年，该组又报道了一种新的催化策略，将生物质果糖转化为可用于液体燃料的2,5-二甲基呋喃 (DMF)，其理论基础如图4所示，六碳糖类脱去5个氧后生成DMF，不仅在沸点上符合液体燃料的范围，并且具有最低的水溶性，还在C6单氧化合物中具有最高的实验辛烷值以及较高的能量密度（30 kJ cm^-3）。

图4. 己糖类化合物脱氧生成的各个C6产物沸点与燃料乙醇沸点的对比

此外，DMF的生成需要经过果糖脱去三个水分子生成5-羟甲基糠醛，以及随后氢解脱去两个氧生成DMF两个步骤（图5），而副产物甲基呋喃也具有很好的燃油特性。其中，第一步果糖在酸催化下脱水生成HMF在两相反应器中进行，因为该产物沸点太高，需要在第二步中的CuRu/C 催化剂上氢解为DMF。

图5. 果糖转化为DMF的流程图

上述流程中，NaCl的加入能显著提高产物萃取分离效率。空白对照实验也证实，NaCl仅仅调节两相溶剂的性质，而不会影响反应本征选择性。同时从图6可见，有机相对HMF的萃取率直接影响了整个过程中HMF的选择性。而在众多的有机溶剂中，正丁醇对于生物质生产应用最合适，因为它可以通过生物质碳水化合物发酵获得。

图6. 不同溶剂下萃取率对HMF选择性的影响

第二步氢解中，作者采用了双金属CuRu/C催化剂，使得活性位同时具有Cu的氢解性能以及Ru的抗氯毒化性。生成的DMF可以在Ru催化剂上继续将呋喃环加氢，以进一步提高能量密度以及储存稳定性。

生物质催化转化为单功能碳氢化合物以及液态油品

生物质糖类的能源转化除了走上述呋喃环衍生物路线之外，还可以通过单功能化烃类中间体实现。紧接着的2008年，该团队再次报道突破性进展，通过串联几个流动床反应器，将碳水化合物转化为特定类型的烃类。该过程能用于生产支链烃类/芳烃类的汽油组分，或者支链更少、链更长的柴油/煤油组分，合成策略如图7所示。首先在Pt-Re催化剂上将糖类或多元醇加氢脱氧为疏水性的醇、酮、羧酸或杂环化合物。这些产物可以通过C-C偶联，生成高支链化的烷烃和烯烃，以及烷基化的芳烃，它们均是高辛烷值汽油的成分。此外，过程中的产物中间体能用作精细化学品生产或者聚合工业的原料。

图7. 葡萄糖或山梨醇生产单功能基烃类的流程以及对应的反应化学示意图

在第一步加氢脱氧过程中，作者考察了不同反应条件对产物分布的影响（图8）。可见提高反应温度或压力均能使含氧化合物减少，烃类增加，而提高空速则使含氧化合物增多，烃类减小。此外该催化剂能稳定运行一个月以上。

图8. Pt-Re/C催化山梨醇氢解的产物分布

所得的单功能化中间产物有多种后续转化方式。例如可以在Ru/C上加氢到醇，然后在400℃下通过H-ZSM-5常压催化转化得到烯烃和芳环类物质（图9A）；还能在300℃，5bar下通过CuMg10Al7Ox催化缩合生成C8-C12产物（图9B）；此外，也能在CeZrOx上发生酮基化（图9C?），并继续在Pd/CeZrOx催化剂上缩合为高碳产物（图9D）。

图9. 葡萄糖和山梨醇在Pt-Re/C上催化氢解的产物继续转化为高碳物质

思考：生物质转化为液体能源是一个系统工程，涉及到原料处理、反应路线设计、分离优化等多个单元。从这几个工作中，我们可以看见除了催化科学之外，化工基础科学在解决具体问题上起到至关重要的作用，比如萃取过程的优化、aspen流程模拟、工艺路线的技术经济效益评估等。可见新工艺路线，特别是对具有重大应用前景的工艺路线的开发设计中，对“三传一反”的探讨一个也不能少。

参考文献：

Dumesic J. A., et al. (2006). "Phase Modifiers Promote Efficient Production of Hydroxymethylfurfural from Fructose " Science 312(5782): 1933-1937

Dumesic J. A., et al. (2007). "Production of dimethylfuran for liquid fuels from biomass-derived carbohydrates" Nature 447(7147): 982-985

Dumesic J. A., et al. (2008). "Catalytic Conversion of Biomass to Monofunctional Hydrocarbons and Targeted Liquid-Fuel Classes" Science 322(5900): 417-421