High-mass loading V3O7·H2O nanoarray for Zn-ion battery: New synthesis and two-stage ion intercalation chemistry 

Duo Chen , Mengjie Lu , Boran Wang , Hongfei Cheng , Hang Yang , Dong Cai*,Wei Han*, Hong Jin Fan*

Nano Energy(2021).

Doi:10.1016/j.nanoen.2021.105835

由于锂资源的短缺，迫切需要从传统的锂离子电池（LIB）过渡到更持续，经济，安全的电池。作为新兴的候选产品之一，水系可充电锌离子电池（ZIB）受到了广泛关注，从电化学的角度来看，Zn负极具有较低的氧化还原电势，并且在插层反应期间Zn²⁺/Zn的两电子转移可能提供比一价碱金属离子更多的电子。因此，近几年来ZIB成为人们关注的焦点，并取得了重大进展。但Zn²⁺的大的电荷/半径比会导致与主体材料产生强烈的静电排斥，从而使脱嵌受阻和扩散动力学缓慢。层状的V3O7·H2O（也称为H2V3O8）具有显着的Zn²⁺存储性能。它具有源自V（4+）和V（5+）混合价的高电导率，较高的平均氧化态（+4.67）可以引入更多的氧化还原位点，以实现较高的Zn²⁺存储容量。但V3O7·H2O的Zn⁺存储机理仍然不清楚，而且纳米结构的V3O7·H2O的合成仍需要复杂的过程并会产生不可避免的副产物。因此从了解Zn⁺存储机理和开发用于高质量负载正极材料的简便合成方法的角度出发，迫切需要进行更多的研究。

图2.ZIB的电化学性质

要点

VOHA正极具有优异的倍率能力，在电流密度分别为0.1、0.2、0.5、1.0和2.0A g-1时，平均放电容量分别为321、331、283、229和155 mAh g-1。VOHA在2.0A g-1的电流密度下经过1800次循环后具有152mAh g-1，表明可靠的循环稳定性。优异的的比容量和倍率性能得益于大量暴露的活性位点，交联的多孔纳米结构中不受阻碍的离子扩散通道以及来自无粘合剂电极的快速电荷转移。

图3.VOHA正极中的两步Zn离子插层反应机理。

要点

CV显示两对在0.95/0.98和0.58/0.65 V的氧化还原峰。这表明V3O7·H2O可能经历一个放电/充电过程中Zn²⁺的两步嵌入脱出反应。结合理论计算和非原位分析，发现Zn²⁺插层反应机理为

图4.两步Zn²⁺插层反应的电化学动力学分析。

要点

基于密度泛函理论（DFT）的热力学计算确定了两步插层机理，针对不同的放电深度计算Zn²⁺的嵌入电位，发现V3O7·H2O/ZnV3O7·H2O反应的电势高于ZnV3O7·H2O/Zn 2V3O7·H2O的电势，这与实验测试中的两个反应平台一致。这证明了Zn²⁺将其逐步嵌入V3O7·H2O晶体中，从而产生不同的放电平台。

图5.对放电/充电过程的非原位测试。

要点

结合非原位拉曼光谱，XRD，TEM和XPS进行全面研究。发现在不同电压下电极的拉曼光谱没有明显差异，表明即使在深Zn²⁺嵌入后，V3O7·H2O的晶体结构也没有变形。

在非原位X射线衍射图中，V3O7·H2O的特征峰在整个充放电循环中仍然很明显的提供了可逆结构演化和单相反应的证据。尤其是在放电过程中特征峰向较低的角度偏移表明在Zn²⁺嵌入过程中层间距略有扩展，并且在Zn²⁺嵌入脱出过程中晶体的体积变化也小到足以避免结构塌陷。

图6.基于VOHA的软包电池测试。

要点

基于VOHA正极的软包电池在0.2A g-1的低电流下经过50次循环后，可提供11.7 mAh的容量，容量保持率为92.5％。在1.0A g-1的高电流下仍具有6.7 mAh的容量。考虑到一锅合成法具有高性能、安全、低成本、可扩展等优点，我们研制的自组装VOHA正极有望成为一种很有前途的锌离子电池正极材料。

总之，我们通过将第一性原理计算，电化学动力学分析和一系列原位表征相结合，系统地研究了V3O7·H2O纳米阵列中Zn²⁺的插层反应机理。基于溶胶-凝胶法可简单，绿色地合成高质量负载且不含粘合剂的VOHA正极。该经验模型允许人们将质量负载与比容量相关联。优化的质量负载和独特的网络结构使高容量，高倍率的水系电池稳定循环。发现两阶段Zn²⁺插层与扩散路径，动力学的相关能垒有关。我们还预测在本文中建立的多级插层反应机理可能对其他高价钒氧化物在Zn或Na离子存储中具有重要的指导意义。