环己胺的制备与市场分析

      环己胺又称六氢苯胺或氨基环己烷，是重要的有机精细化工中间体，广泛应用于橡胶助剂、食品添加剂、防腐、造纸、塑料加工及纺织工业中，由于近年来其下游产品食品添加剂和橡胶助剂的快速发展，给环己胺市场带来新的发展机遇。

制备^[1]

1、苯胺蒸汽与氢按一定比例混合，进入催化反应器，在Co/A₂O₃催化剂存在下，于150-180℃下进行常压(或者减压、加压)的情况下进行加氢反应，产物经过冷却和蒸馏后得到成品。该法可以副产一部分二环己胺，根据反应条件以及所用催化剂的不同，环己胺和二环己胺的产品比例可以得到有效的调节。

国外许多专利报道，如采用Co/A₂O₃催化剂，在25MPa压力反应，可以得到80% (wt，下同)环己胺，若同等反应条件下，选用镍/沸石石催化剂，反应产物的二环己胺占95%。同样使用Co/A₂O₃催化剂，在常压下反应副产一部分二环己胺，而加压情况下，二环己胺的比例就大幅度减少。在美国一些公司采用常压方法生产环己胺，产物中副产6% 的二环己胺，在蒸馏出环己胺的残液中，二环己胺的含量约占6%，其中还有苯胺和环己胺，再进行蒸馏就可以得到二环己胺成品。

另外国外还有很多专利介绍使用贵金属和稀土金属催化剂存在下苯胺加氢合成环己胺与二环己胺，如Ce/A₂O₃，Pd、Pt/C，Ru碱金属或碱土金属等，这些催化剂具有选择性高，可以有效调节两种产品比例， 而且使用寿命长。目前国内已经成功开发出改变操作条件的两种产品可以调比的苯胺催化加氢法，由于国内苯胺生产技术和成本均居于世界先进水平，给环己胺提供优质价廉的原料，因此国内生产厂家均采用苯胺加氢还原法。

2、环己醇在氢存在下，以Rb/ A₂O₃为催化剂，反应温度为150℃，在高压釜 内加热环己醇，再通入氨，可以生成环己胺与二环己胺，经过精制分别得到环 己胺和二环己胺两种产品。国外有专利报道可以采用Ru/A2O3做催化剂，环己醇加压催化氨化制备环己胺，同时副产二环己胺。由于有的国家和企业环己醇来源容易，而且价格便宜，因此目前国外有数家企业采用该法生产环已胺。

市场分析^[1]

环己胺在国内主要用于合成甜蜜素和促进剂CBS，另外在金属缓蚀剂和杀菌剂 方面也有少量应用。甜蜜素化学名称环己基氨基磺酸钠，是高甜度，低热值，安全卫生的新型合成类甜味剂，在美国、加拿大、瑞士等40多个国家使用，我国卫生部于1986批准作为食品添加剂使用，目前世界年消费量为45万吨，尤其是在西欧、东南亚有相当的市场，西欧甜蜜素消费量占整个甜味剂市场的1/3，东南亚甜蜜素消费占甜味剂市场份额的20%。

我国生产甜蜜素时间较短，但发展迅速，目前已经成为世界甜密素的主要生产国与供应国，2001年国内生产能力达到3万t/a的，产量约为2.3万t。随着我国加入WTO，给我国甜密素的出口带来良好机遇，出口量快速增加，1999年出口量不到3000t，而2000年、2001年、2002年国内出口量分别为6509t、9385t、12593t，年均递增3000t左右，年均增长率约为4 0%。尽管甜密素并不是最有发展前景和优异的甜味剂，但是由于其生产简单，原料易得，而且光热稳定性能好，而且口味纯净，因此在国际市场，尤其是东南亚和欧洲地区，用量将稳定增加，另外随着产量增加、成本降低及消费者的认识与了解，甜密素在国内消费量逐年增加。

另外甜密素用于于苹果、梨、蕃茄等农作物，以增加果实甜味，缩短果实成熟期，是很有发展前途的果实催熟剂；在医药中甜蜜素代替蔗糖用于药物制剂中，用于治疗糖尿病、肥胖病患者，或用来配制小而易贮存的固体剂型。因此甜密素对环己胺的需求将稳步增加，2002年约消耗环己胺5000t 左右，预计2005年将达到6000t。促进剂CBS化学名称N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，是一种常用的硫化促进剂。其抗焦烧性能良好，硫化速度快，促进作用强，最为关键的是不会在使用过程中产生致癌的亚硝胺。

近年来我国促进剂CBS发展较快，1999-2002年产量分别为4617 t、5500t、11721t，从以上数据可以看出我国促进剂CBS的快速发展，2002年国内CBS的产量估计可能达到1200t左右， 约消耗环己胺为6500t左右。尽管我国促进剂CBS今年产量增加很快，但是仍有相当大的发展空间，因为世界轮胎工业绿色化与我国轮胎工业国际化的发展给促进剂CBS 的发展带来良好的发展机遇，可以肯定地说未来几年我国促进剂CBS 还将呈现快速发展的态势 。

环己胺的制备及降解

背景及概述^[1][3]

环己胺，分子式C6H13N，具有强烈鱼腥及胺味的液体，熔点-17.7℃，沸点134.5℃，相对密度0.8191，折光率1.456525。与水及常见有机溶剂混溶，并可与水形成二元恒沸物。与碘化氢于封管中在200℃共热得甲基环戊烷，在乙醚中与硫酸二甲酯共热得甲基环己胺及少量二甲基环己胺，其盐酸盐与亚硝酸钠作用得环己醇，与过量氨及氯化锌反应可得到2-甲基吡啶。

其制法：在高温、高压下由苯胺催化氢化，或由环己醇、环己酮在镍催化下与氨反应而得。用途：环己胺作为一种重要的精细化工中间体，广泛用于食品添加剂、石油产品添加剂、金属缓蚀剂、 杀菌杀虫剂、橡胶硫化促进剂和防老剂及防腐、造纸等行业中。在生产和使用过程中，环己胺被释放到大气、水、土壤等环境中，可通过吸入、 食入和经皮肤进入人体，吸入环己胺蒸汽可发生急性中毒，中毒表现主要有剧烈呕吐及腹泻，对光反应变得迟钝、视力模糊、精神萎靡、语言发生障碍和瞳孔扩大，已证实该化合物有致癌性。

制备^[2]

1 环己胺生产工艺基本原理

原料液体苯胺经汽化器汽化后，与氢气一起进入固定床反应器中，在150 ～ 230℃钴系催化剂作用下发生加成反应，生成的气体环己胺经与原料氢气换热器、 1#、 2#、 3# 冷凝器后得到环己胺粗品。

环己胺粗品中含有较多的杂质，如: 苯、环己烷、水、环己醇、苯胺、二环，利用在精馏塔内共沸的原理，同时在真空蒸馏的情况下，初馏塔中除去苯、环己烷、水等轻组分后，再进入精馏塔，塔顶得到工业品环己胺；塔釜的釜液进入二环塔进行精馏回收副产品二环己胺。

2 环己胺生产装置设计条件

2.1设计操作条件

装置建设规模: 环己胺产品产量: 10kt /a

装置年操作时间: 7200h

固定床反应器反应温度: 150 ～ 230℃

固定床反应器反应压力: 0． 03MPa

催化剂寿命: 2 ～ 6 年

2.2原料性质及产品指标

装置生产原料为苯胺和氢气，苯胺与氢气的比例按 1: 13(物质的量比)

环己胺产品国家标准( HG /T2816-2014) 见表 1。

2.3 装置能耗

环己胺生产装置能耗见表 2。

3 环己胺生产装置主要设计特点

本装置由还原和精馏两部分组成， 装置流程简单，还原部分反应器采用列管式固定床反应器， 精馏部分采用真空精馏，初馏塔、 精馏塔和二环塔，装置流程示意图见图 1。

3.1 装置的主要设计特点

(1) 还原部分选用列管式固定床反应器，反应产生的热量加热壳程的水产生蒸汽，副产的蒸汽接入全厂蒸汽管网，充分利用了反应热，达到节能效果。

(2) 反应过量的氢气可以回收，与新鲜氢气混合后继续参加反应。

(3) 催化剂选用钴系催化剂，苯胺转化率高，环己胺收率高，副产物少。

(4) 精馏部分采用真空精馏，降低各物质的沸点，从而降低了所消耗蒸汽的压力，降低再沸器的设计压力，节省了设备投资。

3.2 催化剂性能

JH-1 型苯胺加氢制环己胺催化剂属于钴系催化剂，产品具有转化率高，选择性好( 95%～98% ) 使用寿命长( 2～6年) 等特点，催化剂在使用中可进行再生处理。催化剂的质量标准执行企标 Q /LH.JCB-13-2004。

苯胺加氢生产环己胺工艺技术成熟，工艺流程简单、操作方便、 投资省、 能耗低。催化剂选择钴系催化剂， 苯胺转化率≥97% ，产物中环己胺含量≥90% ， 精馏采用真空精馏，降低了消耗蒸汽品味，更节省了设备投资。