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[转载]江苏大学许晖教授课题组：构筑2D/2D MnO2-x/g-C3N4 Z型异质结光催化剂用于高效光催化固氮

已有 4068 次阅读 2021-2-2 18:41 |个人分类:Green Energy & Environment|系统分类:论文交流|文章来源:转载

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近日，江苏大学许晖教授团队通过简易水热法合成了2D/2D MnO_2-x/g-C₃N₄复合物并成功构筑了Z型异质结，从而改善了2D g-C₃N₄的电荷传输性能和光生电子空穴对的分离性能，将光催化产氨率提升到了225 μmol g^-1 h^-1，达到了2D g-C₃N₄ (107 μmol g^-1 h^-1)的2倍以上，这项工作可为非金属光催化固氮的材料合成提供借鉴。本文以“Construction of 2D/2D Z-scheme MnO_2-x/g-C₃N₄ photocatalyst for efficient nitrogen fixation to ammonia”为题，发表在Green Energy & Environment。扫描二维码或点击文末“阅读原文”可免费获取全文。

研究背景

氨（NH₃）作为一种重要的化学物质，在农业和工业生产中均起着至关重要的作用。此外，NH₃还具有能量密度高，运输方便，安全可靠等特点，被认为是一种合适的储能中间体。到目前为止，最成功的人工合成氨技术是Haber-Bosch工艺，该工艺几乎提供了人类社会所需的全部NH₃，尽管如此，由于氮氮三键的裂解需要极高的能量（945 kJ mol^-1），Haber–Bosch工艺中的NH₃合成需要非常苛刻的条件（300-550 ℃，15-25 MPa），消耗大量能源，因此科研工作者们一直在寻求能在温和条件下高效、稳定合成氨的方法。

光催化技术仅以太阳光为输入能源，以N₂和H₂O为反应原料即可实现固氮。因此，光催化固氮技术被认为是人工合成氨的一种可持续的环保方法。光催化剂可通过太阳能激发产生光生电子和空穴，受光激发的电子移动到催化剂表面参与还原反应，可以实现产氢、污染物降解、CO₂还原、N₂还原等过程。

石墨相氮化碳（g-C₃N₄）作为一种非金属材料，是一种能将氮还原为氨的极富前景的材料，因为它具有合适的带隙（2.7 eV），导带位于-1.37 eV，低于N₂/NH₃的还原电位（-0.092 eV），这使其具有在光照条件下将N₂还原为NH₃的能力。然而，其光生电子-空穴对复合率高，氧化还原能力弱限制了它的进一步应用。与过渡金属氧化物复合有利于提高光生载流子转移到反应物表面的速度，抑制光生电子空穴对复合，从而增强半导体光催化剂的催化性能。

材料制备

MnO_2-x/2D g-C₃N₄复合物是通过一种简易水热法制得的。首先，将0.02克硫酸钠加入15毫升去离子水中，然后超声分散。之后，将0.1g的2D g-C₃N₄放入混合物中，然后超声处理30分钟。在搅拌下将KMnO₄溶液（30 mg mL^-1；0.03、0.06和0.18 mL）滴入制备好的样品中。然后，将其转移至高压反应釜中，160°C保持6小时。洗涤之后通过冷冻干燥制备得含不同质量MnO_2-x的MnO_2-x/2D g-C₃N₄光催化剂（按MnO_2-x的重量比计，样品记为0.5％、1％和3％MnO_2-x/2D g-C₃N₄）。

图文解析

通过SEM和TEM研究了复合物的形态。从MnO_2-x的SEM图像（图1a）中，可看出其呈现出超薄片状花朵形状。1％ MnO_2-x/2D g-C₃N₄的SEM图像（图1b）则清楚地显示出了具有卷曲表面的石墨状超薄结构，而MnO_2-x的花状结构消失了。图1c表明，不能通过添加KMnO₄来改变复合材料的微观结构。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）（图1d）表明，1％MnO_2-x/2D g-C₃N₄具有0.247 nm的晶格间距，这属于MnO₂的（111）晶面，证明了所得样品具有2D结构。这些证据表明，二维g-C₃N₄与超薄片状MnO_2-x紧密结合。

XRD，FTIR和XPS分析可探索合成产物组成和结构。由XRD（图2a）图可看出，在27.8°处有一个衍射峰，对应于g-C₃N₄的（002）晶面。在12.0°、24.0°、36.9°和65.9°处的衍射峰对应于（JCPDS-80-1098）的（001）、（002）、（111）和（311）的晶面。表明材料中同时存在g-C₃N₄和δ-MnO₂。FT-IR（图2b）结果表明，引入超薄片MnO_2-x后，合成材料的化学结构没有发生变化。XPS（图3a-d）分析表明1％MnO_2-x/2D g-C₃N₄含有大量Mn³⁺和Mn⁴⁺。

在300W Xe灯光照下表征了制备的x％MnO_2-x/2D g-C₃N₄在固氮反应中的性能。结果如图4a所示，随着MnO_2-x含量的增加，所制备催化剂的活性先增加后降低，这表明1％MnO_2-x/2D g-C₃N₄表现出最佳的光催化固氮性能。遗憾的是，材料的循环性能（图4b）不佳，可能与MnO_2-x脱落有关，有待进一步研究。

为进一步研究光催化合成氨机理，对产物做了光电性能和ESR表征，证明MnO_2-x与2D g-C₃N₄之间确实形成了Z-型异质结，其光生电子空穴对复合受到抑制，电子迁移速率得到增加，从而提升了材料的光催化氮气还原为氨的性能。

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图1. SEM图：（a）MnO_2-x，（b）1% MnO_2-x/2D g-C₃N₄，（c）TEM图：1% MnO_2-x/2D g-C₃N₄，（d）HRTEM图：1% MnO_2-x/2D g-C₃N₄。

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图2. 2D g-C₃N₄和x%MnO_2-x/2D g-C₃N₄的（a）XRD图(插入图形为MnO_2-x的XRD图)，和（b）FT-IR 图谱。

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图3. XPS图谱：1% MnO_2-x/2D g-C₃N₄的（a）全谱图，（b）C 1s图，（c）Mn 2p图，（d）O 1s。

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图4. （a）2D g-C₃N₄、0.5% MnO_2-x/2D g-C₃N₄、1% MnO_2-x/2D g-C₃N₄、3% MnO_2-x/2D g-C₃N₄产氨性能图，(b)1% MnO_2-x/2D g-C₃N₄的循环性能图。

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图5. 已合成样品的（a）瞬态光电流图，（b）ESI Nyquist图，（c）PL图，（d）FL图。

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图6.（a）MnO_2-x、2D g-C₃N₄的DMPO自旋捕获ESR谱图，（b）1% MnO_2-x/2D g-C₃N₄的DMPO-^·OH、DMPO-^·O₂^-谱图，（c）黑暗条件下MnO_2-x、2D g-C₃N₄、1% MnO_2-x/2D g-C₃N₄的DMPO自旋捕获ESR谱图。

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图7. 1% MnO_2-x/2D g-C₃N₄ NRR 机理图。

全文小结

本工作采用水热法成功制备了负载MnO_2-x的2D g-C₃N₄超薄纳米片用于高效光催化固氮。研究并比较了原始2D g-C₃N₄及其复合材料的NRR性能。接下来，我们研究了改善催化剂NRR性能的因素。在超薄片MnO_2-x和2D g-C₃N₄之间构建Z-型异质结可促进电子的迁移并抑制光生电子空穴对的复合，从而有助于提高NRR性能。但是，需要指出的是，本工作中材料的稳定性不足，需要进一步探究；此外，对于光催化固氮的机理研究尚浅，未来仍需做深入研究。

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https://doi.org/10.1016/j.gee.2020.05.011

通讯作者介绍

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许晖，江苏大学能源研究院教授，博士生导师。2010年江苏大学环境与安全工程学院取得博士学位并留校任教至今，历任讲师、副教授、教授。2015年10月-2017年4月于美国莱斯大学进行访问学者研究。近几年来，主要从事能源和环境催化及其材料合成领域的科学研究工作，主持了包括3项国家自然基金在内的科研项目。以第一/通讯作者在ACS Nano, ACS Energy Lett., Adv. Energy Mater., Ind. Eng. Chem. Res.等国际期刊发表SCI论文100余篇，其中29篇论文入选ESI高被引论文，8篇ESI热点论文，IF>10的论文22篇。申请国内外专利30余项，授权中国发明专利10项。发表的论文被SCI引用10000余次，H指数55。2018年与海南大学合作获海南省科技进步一等奖（第二完成人）；2019年获得江苏省杰出青年基金；2019年入选科睿唯安（Clarivate Analytics）全球高被引科学家。

课题组链接：http://nyyj.ujs.edu.cn/info/1053/1112.htm

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