杨传玺¹,王小宁²,杨诚³

1. 中国农业大学资源与环境学院,北京100193

2. 东北大学机械工程与自动化学院,沈阳110819

3. 山东师范大学物理与电子科学学院,济南250014

摘  要  Pickering乳液由于具有独特的界面粒子膜、环境响应性等优势,在化工新型材料和催化材料领域获得广泛应用。本文对Pickering乳液稳定机理进行综述,指出影响Pickering乳液稳定性的3个关键因子分别为界面张力、三相接触角和粒子粒径,阐明了固体颗粒表面润湿性、固体颗粒浓度、水相电解质、水相pH值、油水相体积比等因素通过固体颗粒界面膜理论和三维黏弹粒子网络机理对Pickering乳液稳定性的影响。

关键词  Pickering 乳液;稳定性;稳定机理

    乳液(emulsion)是由两种互不相溶的液相组成的分散体系,其中内相以液滴的形式分散于外相中[1]。由于存在较大的油/水界面积,乳液是一种热力学不稳定体系,为维持稳定必须向体系中加入第三类物质,即稳定剂[2]。传统的稳定剂主要为表面活性剂及具有表面活性的聚合物,并在食品、化妆品、涂料、医药、材料科学及生物技术等领域具有广泛应用[3]。20 世纪初,Ramsden发现胶体尺寸的固体颗粒可以稳定乳液,之后Pickering对这种乳液体系开展了系统的研究,为表彰Pickering在该领域的突出贡献,通常将采用胶体粒子取代传统表面活性剂稳定的乳液称为Pickering乳液[4]。

    由于Pickering乳液的稳定剂为胶体粒子,因此与表面活性剂稳定的乳液相比具有4大优势:1)Pickering乳液所需的胶体粒子浓度远远低于表面活性剂浓度,可降低乳化剂的用量,节约成本[5];2)部分胶体粒子具有pH或温度响应性,Pickering乳液也具有相应性能,可通过改变刺激条件实现胶体粒子的分离和回收[6];3)胶体粒子对人体和环境的毒害作用远小于表面活性剂[7];4)Pickering乳液体系不易受外界酸碱性、盐浓度、温度及油相组成的影响,具有更强的稳定性[8]。因此,Picker⁃ing乳液在食品加工、生物医药、石油工业、农业及环境保护领域具有潜在的应用前景[9-10]。

    近几十年来,由于纳米技术的进步和发展,已经制备出不同种类和形貌的纳米粒子对Picking乳液的稳定性能和机理进行深入分析。目前,许多学者对Picking乳液开展了广泛细致的研究工作并取得了突出的研究成果[11-19]。

    1 Pickering 乳液稳定性关键因子

    1923年,Finkle等[20]阐述了固体颗粒表面性质与稳定的乳液类型(o/w 或w/o)之间的关系,对于Pickering乳液而言,不易润湿颗粒的液体容易成为分散相。因此水润性颗粒(如SiO2)可以稳定水包油(oil-in-water,o/w)乳液体系,而油润性颗粒(如炭黒)可用于稳定油包水(water-in-oil,w/o)体系,如图1所示。过分亲水或亲油的固体颗粒则更倾向于保留在水相或油相中,无法有效稳定乳液。

    固体颗粒的三相接触角与其界面脱附能密切相关。固体颗粒的脱附能是指将一个吸附在油水界面上的固体粒子转移到溶剂相中所需要消耗的能量,脱附能越高,乳液越稳定。固体颗粒的脱附能与颗粒的尺寸、固体颗粒在界面上的位置及界面张力有关,如式(1)表示[21]:

ΔG_remove =πR²σ(1±cosθ)² (1)

式中,ΔG_remove为固体颗粒脱附能,J;R 为固体颗粒半径,nm;σ 为界面张力,N/m;θ 为固体颗粒三相接触角,°;θ<90°时括号内符号为“-”,粒子亲水,易形成o/w乳液;θ>90°时括号内符号为“+”,粒子亲油,易形成w/o乳液。

    由式(1)可知,θ≈90°时脱附能取值最大,形成的乳液稳定性最强,理论上该粒子既能形成w/o乳液也能形成o/w乳液,此时乳液类型可能由油水相体积比决定。

    胶体粒子在油水两相界面的脱附能受到粒子三相接触角的极大的影响,这为制备Pickering乳液选取胶体粒子及胶体粒子的改性提供了一定的理论依据。脱附能在解释乳液体系稳定性方面是一个重要参数,但由于固体颗粒的三相接触角很难通过实验手段准确测定,脱附能通常不能精确计算,脱附能理论只能用来定性地说明问题[22]。1992年,Denkov等[23]首次提出乳液稳定性受到最大毛细力参数的影响,认为要形成稳定的Pickering乳液,在保证固体颗粒能稳定地吸附在油水界面的基础上,还须保证当两个分散相液滴相互接近时不会发生聚并现象,阻止两个液滴聚并的主要因素即连续相形成的液膜所能承受的压力称为最大毛细力,如图2所示,其中R 代表固体粒子的粒径。H 代表液滴间距,θ 代表固体颗粒三相接触角,σ 代表界面张力,L表示两个固体粒子之间的距离,large droplet with P1代表大液滴的毛细力,thin liquid film with P2代表薄液膜承受的毛细力,r 表示液体/液体界面模拟成球形的粒径,h 表示假设的液滴粒子中心与固体粒子中心的高度,最大毛细力的计算方法如式(2)表示。

    P_maxc =±P（2/σR ）cosθ (2)

式中,Pmaxc 为最大毛细力,N;P 为与粒子在界面的覆盖率相关的一个恒为正的参数;R 为固体颗粒半径,nm;σ为界面张力,N/m;°。公式中,o/w乳液取“+”,而w/o乳液取“-”。

    由式(2)可知,当接触角接近0°时,最大毛细力具有较大值,在接触角接近90°时具有较小值,与式(1)的脱附能理论结果相反。2003年,Kaptay[24]结合脱附能理论和最大毛细力理论,对不同的乳液进行计算分析,认为当粒子接触角在接近90°时Pickering乳液并不稳定,反而在70°和110°左右Pickering乳液最稳定,结果如图3所示。

    需要注意,最大毛细力理论也存在缺陷,理论中颗粒被假定为在界面上静止并且忽略了颗粒之间的相互作用,因此虽然与一般的乳液稳定性变化趋势相一致,但实验值往往与理论值存在偏差。

    2012年,Tavacoli等[25]考虑到实验环境中存在重力场,因此重力场下Pickering乳液的稳定性受参数B(重力场作用下粒子是否能继续处在油水界面)的影响,如式(3)所示Bo = R2Δρg σ(1-cosθ) (3)式中,Bo为重力场使粒子从界面脱落的作用力与界面能使粒子固定在界面的作用力的比值,一般认为Bo大于3/4时重力将会使粒子从界面脱落。Δρ 为粒子与连续相的密度差单位为g/cm3,g 为重力加速度,单位是m/s2。通常情况下Pickering乳液稳定性可不考虑重力场作用,仅当R、Δρ 或g 特别大(例如高速离心),重力场产生不可忽略的影响时,才会考虑重力场作用[26]。

    综合式(1)~(3)可知,Pickering乳液稳定性的3个关键因子为界面张力、三相接触角和粒子粒径。界面张力σ 在式(1)~(3)中均对乳液稳定产生正面影响,即两相界面张力越大,Pickering乳液越稳定。三相接触角θ 对Pickering乳液稳定的影响较复杂,cosθ 在式(1)和(3)中对乳液稳定产生负面影响,即当θ=90°时对乳液稳定最有利,而cosθ 在式(2)中对乳液稳定产生正面影响,即θ=0°或180°时对乳液稳定最有利,因此通常θ在70°和110°时乳液最稳定。粒子粒径R 在式(1)中对乳液稳定产生正面影响,粒子粒径越大,对提高乳液稳定性越有利,而R在式(2)和(3)中对乳液稳定产生负面影响,粒子粒径越小,对提高乳液稳定性越有利,因此粒子粒径通常为10 nm~10 μm。

    2 Pickering 乳液稳定机理

    目前,Pickering 乳液稳定机理主要存在两种主要的观点,一种观点认为Pickering乳液的稳定性与粒子吸附在油水界面形成的保护膜有关,另一种观点认为粒子在体系中形成一个三维网格结构提高了乳液连续相的黏度。

    2.1 固体颗粒界面膜理论

    固体颗粒界面膜理论又称机械阻隔理论如图4(a)所示,该理论认为固体颗粒乳化剂在乳液液滴表面紧密排布,在油/水界面间形成了一层致密的膜,空间上阻隔了乳液液滴之间的碰撞聚并;同时颗粒乳化剂吸附在液滴表面,也增加了乳液液滴之间的相互斥力,两者共同作用提高了乳液的稳定性[27]。目前通过激光共聚焦等手段,能够实现对稳定粒子进行染色,可以观察到液滴表面存在明显的粒子层[28]。

    2.2 三维黏弹粒子网络机理

    吸附在油/水界面上的胶体颗粒之间的相互作用主要有静电作用力、偶极作用力、范德华作用力、疏水作用力和DLVO作用力。当颗粒吸附在油/水界面上,颗粒间的静电作用力、疏水作用力和DLVO排斥通过水相作用,偶极作用力通过油相作用,而范德华作用力则通过水相和油相作用。Lagaly等[29]在研究膨润土和蒙脱土体稳定的Pickering乳液时发现体系中存在三维网络结构,一方面可以有效的减缓或者抑制乳液的分层现象,另一方面可以阻止液滴靠近和碰撞,减少乳液滴之间聚结现象的产生,如图4(b)所示。

    3 Pickering 乳液稳定性能影响因素

    影响Pickering乳液稳定性的因素有很多,主要是通过影响乳液体系的界面张力、三相接触角和粒子粒径3个参数改变Pickering乳液的稳定性,因此将Picker⁃ing乳液影响因素分为固体粒子本身性质、Pickering乳液制备过程和外部环境因素3个方面。

    3.1 颗粒表面润湿性

    为使固体颗粒能够有效地稳定乳液,固体颗粒稳定剂能够被两种液体部分润湿,即颗粒具有一定的润湿性,颗粒的润湿性通常用三相接触角θ 描述,三相接触角的大小决定了乳液的类型和稳定性(表1)[30-31]。

    3.2 固体颗粒浓度

    在给定的乳化条件下,初始固体颗粒浓度对液滴粒径和乳液稳定性具有重要影响。胶体粒子浓度对Pickering 乳液的稳定性的影响与表面活性剂一致,Pickering 乳滴的粒径随着胶体粒子浓度的增加开始先下降,当到达一最小值时,粒径基本保持不变[32]。低粒子浓度会导致乳液不稳定,高粒子浓度可能会对连续相的流体力学性质产生影响,提高乳液的稳定性。

    Binks等[33]通过研究球状纳米SiO2粒子浓度对Pick⁃ering乳液的影响发现胶体粒子浓度与Pickering乳液稳定性和乳滴大小有密切关系,结果表明当粒子质量浓度在3%以下时,随着浓度的提高,乳滴粒径减小,胶体粒子几乎全部吸附在乳滴表面;而当粒子质量浓度继续增加,一直到5.6%时,乳滴粒径变化幅度很小。Liu等[34] 通过研究埃洛石浓度对水包苯乙烯Pickering乳液的稳定性和乳滴粒径的影响发现,当埃洛石浓度比较低时,形成的乳滴粒径比较大,容易分相导致破乳;随着埃洛石浓度增加,乳滴越来越小,乳液的稳定性得到提高;当埃洛石浓度提高到一定程度后,乳滴粒径保持不变,并且有很明显的多余的埃洛石沉积在瓶子的底部,实验结果与Binks研究结果一致。

    3.3 水相电解质

    当水相中含有电解质时,会导致水相颗粒不稳定,发生絮凝和聚沉现象。Binks等[35]研究了亲水性SiO2稳定水包甲苯乳液体系的稳定性与氯化镧浓度的关系,结果表明当SiO2 水溶液中添加1~2 mmol/L LaCl3 后,SiO2开始出现絮凝,乳液体系的稳定性开始明显提高;当添加2~5 mmol/L LaCl3之后,体系稳定性开始逐渐下降;而继续提高LaCl3浓度之后,形成的乳液体系反而容易破乳。因此,低浓度盐类导致粒子适当絮凝,适当絮凝的胶体粒子有利于乳液的稳定;当盐类浓度过高时,形成的絮凝状稳定剂粒径太大,乳液容易破乳。

    电解质的加入对Pickering乳液稳定性的影响非常复杂,除了可以调节胶体粒子的絮凝程度外,对胶体粒子所带电位和界面吸附行为具有重要的影响。Lagaly等[29] 通过改性的蒙脱土粒子稳定乳液,研究发现向蒙脱土溶液中加入CaCl2后,会导致带负电的粒子之间的静电扩力变小,吸附在乳滴表面的粒子形成致密的吸附膜,提高了乳液的稳定性;而向体系中加入Na4P2O7后,带负电的粒子表面电荷密度会增加,特别是粒子的边缘部位,从而增加粒子之间的静电扩力,因此乳液的稳定性变差。

    3.4 水相pH 值

    胶体粒子的润湿性或者电性质影响胶体粒子在界面的吸附行为,而这些性质能够通过调节粒子的水相pH值改变。目前多数学者集中于考查用调节pH值的方法控制颗粒的润湿性,从而控制颗粒稳定的乳液类型与稳定性[36]。利用调节pH值的方法控制胶体粒子的润湿性,从而进一步控制Pickering乳液的类型与稳定性,如在颗粒表面引入羧基和胺基等基团实现对颗粒表面电荷的控制的pH值响应性的颗粒的制备[37]。

    Armes等[38]合成了pH值敏感的聚苯乙稀小球作为稳定剂并成功制备了pH值响应的o/w乳液,当pH值较低时,颗粒表面的氨基大量质子化,导致颗粒非常亲水无法稳定乳液;当pH值升高时,颗粒表面的氨基质子化程度降低,颗粒具有适宜的亲疏水性,能够形成稳定的o/w乳液,如图5所示。

    3.5 油水相体积比

    油水相体积比是影响Pickering乳液体系稳定性的主要因素之一,随着内相体积的增加,乳液乳滴的粒径随之变大,当内相体积增加到一定程度,油水界面处吸附的固体颗粒不足以阻止液滴之间的并聚,会发生相反转现象。Binks等[33]通过研究亲水性SiO2固体颗粒稳定Pickering乳液发现,当SiO2固体颗粒的浓度不变时,在油相的体积分数为70%时稳定的Pickering乳液体系会发生突然的相反转,从水包油型变为油包水型乳液。

    近年来,高内相Pickering乳液成为研究油水相体积比影响Pickering乳液稳定性的典型实例。高内相乳液是指分散相的体积分数在74%以上,甚至高达99%的乳液。2008 年,Vivian 等[39]首次通过油酸分子处理SiO2在油水界面自组装形成92%的油包水Pickering乳液。到目前为止,见诸报道的能够实现高内相Pickering乳液稳定的胶体粒子十分有限,主要集中在一些经过物理改性或化学改性的无机粒子,如在表面功能化双亲性嵌段共聚物的疏水性碳纳米管、修饰疏水性分子来调节其表面润湿性的亲水性SiO2和TiO2等[40-41]。Ni等[42]利用反应条件温和的水热法制备了双亲性的中空碳微球,通过调节水热反应的温度调控中空碳微球的表面润湿性,并成功制备了高内相Pickering乳液,为高内相Pickering乳液的发展提供了一条新思路。

    3.6 其他影响条件

    除了上述影响因素外,Pickering乳液的稳定性也受到一些其他因素的影响,如胶体粒子的尺寸和形貌、胶体粒子的最初分散介质、胶体粒子间的相互作用、油相类型、Pickering乳液的体相流变性、Pickering乳液的界面流变性、乳化方式和时间、均质速度以及表面活性剂的加入等[43-45]。事实上,各个因素之间是相辅相成的,如改变体系pH值也会改变体系的盐离子强度,调节水相pH值的同时会改变胶体粒子的表面润湿性和界面吸附行为。

    4 结论

    Pickering乳液与表面活性剂稳定的乳液相比,由于具有界面粒子膜、环境响应性、对人体和环境更加安全环保、更高的稳定性等优势在化工新型材料、功能材料、催化材料和生物医药材料领域具有广泛的应用前景。

    1)基于固体粒子的三相接触角和脱附能理论、最大毛细力理论和重力场影响,提出影响Pickering乳液稳定性的3个关键因子分别为界面张力、三相接触角和粒子粒径。

    2)提出Pickering乳液稳定机理包括固体颗粒界面膜理论和三维黏弹粒子网络机理。

    3)阐明Pickering乳液稳定性影响因素,包括固体颗粒表面润湿性、固体颗粒浓度、水相电解质、水相pH值、油水相体积比等。

    参考文献(略)